张书铭,王 月,李久强,彭 静,翟茂林

(北京大学 化学与分子工程学院,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京分子科学国家研究中心,北京 100871)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1试剂与材料 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB,纯度>98%)、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛(DVA,纯度>98%):吉林中科研伸科技有限公司;1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(C2vimBr,纯度>99%)、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(C4vimBr,纯度>99%)、1-乙烯基-3-十二烷基咪唑溴盐(C12vimBr,纯度>99%)、1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴盐(C18vimBr,纯度>99%):中国科学院兰州化学物理研究所;Re标准溶液:北京钢研纳克检测技术股份有限公司;实验所用其他试剂均为市售分析纯。

1.1.2实验仪器 Nicolet IS-50傅里叶变换红外光谱仪:ThermoFisher公司;D8 Advance X射线衍射仪:Bruker公司;ASAP 2000表面分析仪:Micromeritics公司;Q600 SDT分析仪:TA公司;Prodigy 7电感耦合等离子体原子发射光谱仪:Leeman公司。

2 实验方法

2.1 TbDa-COF基材的合成

在缩颈石英管中装入DVA(111.7 mg,0.6 mmol)和TAPB(140.6 mg,0.4 mmol),随后加入2 mL邻二氯苯(o-DCB)、2 mL正丁醇(n-BuOH)和0.4 mL 6 mol/L乙酸(HOAc)的混合溶液。在三个冷冻-抽气-解冻循环后,将石英管烧结密封。将熔封好的石英管置于120 ℃的烘箱中,加热反应3 d。抽滤得到粗产物。将粗产物置于索氏提取器中,使用THF洗涤沉淀物24 h,以确保完全除去未反应的原料和残留的低聚物。在80 ℃的真空干燥24 h后获得产物,命名为TbDa-COF(201.3 mg,产率87%)。合成路线示于图1。

图1 TbDa-COF的合成路线示意图Fig.1 Synthetic route of TbDa-COF

2.2 [CxvimBr]-TbDa-COF吸附剂的辐射接枝合成

取40 mg TbDa-COF送至60Co-γ源辐照室(北京大学化学与分子工程学院应用化学系)进行室温、空气气氛下的辐照,剂量率约为150 Gy/min,吸收剂量为18 kGy,剂量率通过Fricke剂量计进行标定。配制不同浓度的C2vimBr甲醇溶液,向溶液中鼓入氮气15 min后,将辐照后的固体粉末倒入溶液中。将体系置于60 ℃摇床中振荡加热反应24 h。抽滤得到粉末状粗产物,置于索氏提取器中,使用甲醇洗涤24 h,在80 ℃真空干燥24 h后获得产物,命名为[C2vimBr]-TbDa-COF。在热重曲线中,使用第二段的失重并以式(1)计算接枝率:

(1)

式中,wg和w0分别是100 ℃和300 ℃下的相对质量,x%为接枝率。

以上述相同条件,配制分别含5% C4vimBr、C12vimBr、C18vimBr与含15% C2vimBr的甲醇溶液进行接枝反应,所得产物分别命名为[C2+C4vimBr]-TbDa-COF、[C2+C12vimBr]-TbDa-COF、[C2+C18vimBr]-TbDa-COF。合成路线及吸附机理示于图2。

图2 [CxvimBr]-TbDa-COF的合成路线及吸附机理示意图(x=2,2+4,2+12,2+18)Fig.2 Synthetic route and adsorption mechanism of [CxvimBr]-TbDa-COF (x=2, 2+4, 2+12, 2+18)

2.3 吸附实验

(2)

分别使用准一级动力学和准二级动力学两种模型分析吸附动力学数据,两种模型的线性化形式分别为式(3)和式(4):

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中,qe和qt分别表示平衡时和接触时间为t时的吸附量,mg·g-1;k1为准一级动力学速率常数,min-1;k2为准二级动力学速率常数,g·mg-1·min-1。

2.4 表征分析

采用Nicolet IS-50傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行表征。测试条件:温度(298±3) K。光谱分辨率1 cm-1,测定范围400～4 000 cm-1。使用Bruker D8 Advance衍射仪收集粉末X射线衍射数据(PXRD),Cu Kα源(λ=1.540 6 Å),测量范围2 ～ 30°,步长0.02°。使用ASAP 2000表面分析仪测量77 K液氮浴中的气体吸附脱附等温线,相对压力(P/P0)范围为0～1.0。

使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积。使用TA Q600 SDT分析仪在氮气氛围中进行热重分析(TGA),测量范围25 ～ 500 ℃,加热速率20 ℃/min,并在300 ℃温度下进行20 min的恒温处理。溶液中Re的浓度由Teledyne Leeman 85 Labs电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定。

3 结果与讨论

3.1 TbDa-COF的合成与表征

图3 TbDa-COF及前体的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of TbDa-COF and its precursors

图4 TbDa-COF的PXRD谱图Fig.4 PXRD pattern of TbDa-COF

图5 TbDa-COF在77 K的N2吸附-解吸等温线(a)与BET拟合直线(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of TbDa-COF at 77 K (a) BET plot of TbDa-COF (b)

3.2 [C2vimBr]-TbDa-COF的合成与表征

采用预辐射接枝的方法对TbDa-COF这种理想的基材进行改性。通过在空气条件下γ射线预辐照引发接枝方法,在TbDa-COF上形成过氧化物。之后在加热条件下引发接枝聚合,与C2vimBr反应得到[C2vimBr]-TbDa-COF。使用TGA分析研究了溶剂种类和单体C2vimBr浓度对接枝率的影响,结果示于图6。

图6 甲醇溶剂中不同浓度C2vimBr接枝TbDa-COF的热重曲线(a)以及不同溶剂中浓度20%的C2vimBr接枝TbDa-COF的热重曲线(b)Fig.6 TG curves of grafted TbDa-COF with different concentrations of C2vimBr in MeOH (a) and TG curves of grafted TbDa-COF at 20% concentration of C2vimBr in different solvents (b)

考虑在100 ℃之前可能有吸附于COF骨架中的未去除完全的溶剂导致的失重,而过高的温度会导致COF材料骨架发生分解,为减小接枝率的计算误差,热重实验在300 ℃温度下进行了20 min的恒温处理,使得接枝链在该温度下尽可能分解完全[22]。在不同条件下预辐射接枝COF的接枝率列于表1。可以看出,影响接枝率的主要因素为单体溶液浓度,随着C2vimBr浓度的增加,接枝率呈上升趋势,而溶剂种类对接枝率的影响较小。

图7 [C2vimBr]21%-TbDa-COF、TbDa-COF与接枝单体的FTIR谱图(a)以及COF辐照后及不同接枝率样品的PXRD谱图(b)Fig.7 FTIR spectra of [C2vimBr]21%-TbDa-COF, TbDa-COF and monomer (a) and PXRD patterns of irradiated COF and samples with different grafting yields (b)

3.3 吸附性能分析

图9 不同疏水基团修饰COF材料在存在条件下对的吸附去除率Fig.9 Adsorption removal rate of by different hydrophobic group modified COF in the presence of

4 结论