富集186W同位素的氧化钨制备工艺研究

2023-10-17周红艳石鹏远李于教

同位素 2023年5期

周红艳,石鹏远,王晶,王珂,李于教

(核工业理化工程研究院粒子输运与富集技术重点实验室,天津 300180)

随着核医学技术的快速发展,186W同位素材料在医用同位素领域受到了广泛关注。186W同位素是188W放射性同位素的前置核素,即186W同位素产品通过辐照能够得到188W同位素产品,而后者能够用来制作188W/188Re发生器,该发生器用于制备骨痛抗体和治疗关节炎等疾病[1-5]。同时,《医用同位素中长期发展规划(2021—2035)》明确指出要在2021—2035年突破188W/188Re发生器制备关键技术,186WO3(186W同位素产品形态)的制备是突破188W/188Re发生器制备技术的重要环节。但富集186WO3主要依赖进口,国外样品供应量有限且价格昂贵。而且国内暂不具备186WO3制备技术,制约着188W/188Re发生器关键技术的突破。

核工业理化工程研究院具有钨同位素分离技术[6],以WF6为气相分离介质分离得到富集186WF6样品,因此具备开展富集186WF6制备186WO3的研究基础。以WF6为原料制备WO3的工艺路线报道很少,Nikolaevich 等[7]介绍了天然WF6制备WO3的工艺技术,即天然WF6主要通过水解、蒸发和煅烧工艺得到WO3样品,但没有描述WO3制备的具体实施过程和工艺参数。当前,水热合成法是WO3常用制备方法,所用原料主要为液体六氯化钨(WCl6)或者钨酸钠(Na2WO4)[8-13]。虽然该方法操作简便且所得产品粒径细,但水热合成过程需要高压条件且可能需要添加表面活性剂,过程存在一定的安全和环保风险。186WF6(沸点:17.5 ℃)原料在常压条件下为气态,水热合成法具有不适用性,需通过实验研究确定更为温和的反应路线,避免出现高温高压过程、尽可能减少添加剂的使用。

本研究拟通过实验开展186WF6制备186WO3的工艺技术研究,探究186WO3制备工艺参数对产物收率和纯度的影响,得到高收率的制备工艺路线,并获得化学纯度≥99.9%的186WO3,以推动稳定同位素产品面向终端客户,从而促进188W/188Re发生器制备技术的突破和发展。

1 实验试剂

富集186WF6:186W丰度≥96%,核工业理化工程研究院;氨水:电子级,质量分数25%,风船化学试剂科技有限公司;超纯水:电阻率18.2 MΩ·cm,Milli-pore公司。以上试剂在使用前未经过其他提纯处理。

2 实验方法

2.1 工艺路线

186WO3制备工艺过程示于图1。本研究将富集186WF6(140～160 g)通入反应釜进行水解反应,得到含有186WO3、186WO2F2和186WOF4的酸性水解液。然后将该水解液匀速(18 mL/min)滴加至氨水进行中和反应,使186WO2F2和186WOF4转化为186WO3,并最终在碱性环境下转化为钨酸铵-186。钨酸铵-186溶液在加热条件下蒸发,使其中的NH3充分挥发,反应结晶生成仲钨酸铵-186晶体。所得仲钨酸铵-186晶体在鼓风干燥箱进行干燥,除去部分氨和水,然后通过马弗炉煅烧使水和氨完全脱除,最终得到186WO3样品。

图1 186WO3制备工艺过程Fig.1 186WO3 sample preparation process

2.2 工艺参数

2.2.1水解工艺参数

(1) H2O/186WF6质量比气液两相反应以两相界面的传质为前提,当H2O和186WF6的质量比不同时,水解反应釜内两相的流体力学性质可能会存在差异,进而影响相间传质。通过4组实验开展H2O/186WF6质量比研究,186WF6通入量控制在140～160 g,改变H2O的加入量,探究H2O/186WF6质量比(2、3、4、6)对产品纯度和收率的影响。

(2) 水解时间水解时间是186WF6水解过程中的重要参数,需对水解时间的影响进行研究。首先,控制186WF6通入速率为3.75～5 g/min,以保证186WF6气相主体通过气膜传递至气液两相界面,使其充分溶入H2O中。186WF6通入完成后,每隔20 min对水解液的pH进行监测,当水解液pH不再降低时,表明186WF6水解反应已经进行完全,从而确定较佳水解时间。

2.2.2中和工艺参数

(1) 氨水加入量氨水作为中和反应的反应物,其加入量直接影响186WO3的纯度和收率。氨水加入量需保证水解液的186WO3、186WO2F2和186WOF4完全转化为(NH4)2186WO4。本研究选取氨水理论加入量的1.2倍、1.5倍和1.8倍,探究氨水加入量对产品纯度和收率的影响。

(2) 中和时间中和时间是中和反应的重要实验参数,需通过实验确定较佳中和反应时间。首先,将水解液匀速(18 mL/min)滴加至中和液,釜内温度在滴加过程基本保持稳定。水解液滴加完后,每隔30 min对中和液的pH进行监测,当中和液pH不再降低时,表明中和反应已经进行完全,从而得到较佳的中和时间。

2.2.3蒸发工艺参数蒸发工艺本质上是反应结晶过程,随着氨气和水蒸汽不断挥发,溶液pH不断降低,在还原性氨的气氛下诱发结晶成核,然后晶核不断生长成为仲钨酸铵-186晶体[14-15]。按蒸发压力区分,蒸发方式分为常压蒸发和减压蒸发,本研究对两种蒸发方式均进行实验考察,分别在常压条件和减压条件(-0.09 MPa左右)对中和液进行蒸发,依据产品质量分数和过程收率确定较佳的蒸发方式。

2.2.4干燥工艺参数仲钨酸铵-186在50～200 ℃能够失去部分水和氨,并能够去除固体中的氟化铵(沸点:65 ℃),因此该工艺的干燥温度定为200 ℃。将抽滤完的滤饼放入鼓风干燥箱,每隔2 h将物料取出进行称重,根据减重情况判断物料干燥情况。

2.2.5煅烧工艺参数本工艺对煅烧温度和煅烧时间进行重点考察。仲钨酸铵-186在200～380 ℃ 继续释放水和氨生成(NH4)x186WO3系列的六方偏钨酸铵(ATB)产物;ATB产物在温度400 ℃ 以上开始分解,在500 ℃ 以上完全转化为186WO3[16-18]。因此,样品在干燥完成后需进行高温煅烧,且煅烧温度应大于500 ℃。同时,186WO3在850℃出现升华,因此样品煅烧温度应小于850 ℃。本研究依据仲钨酸铵-186特性进行煅烧工艺参数的实验考察,拟探究的煅烧温度为500、600、700和800 ℃,煅烧时间为1、2和3 h。

3 结果与讨论

3.1 水解工艺参数

3.1.1H2O/186WF6质量比 H2O/186WF6质量比对水解反应的影响实验结果示于图2。由图2可知,H2O/186WF6质量比对186WO3样品的收率和纯度影响较小。这主要是因为186WF6与H2O的反应活性很强,当H2O/186WF6质量比大于理论反应质量比(0.18),水解反应能充分完成。采用不同H2O/186WF6质量比(2～6)进行实验,所得样品收率均在90%左右。当H2O/186WF6质量比为2时,所得186WO3样品纯度最高(99.93%),样品收率为90.5%;且所需超纯水的量较少,能够有效缩短蒸发工艺时间。因此,水解工艺较优的H2O/186WF6质量比为2。

图2 H2O/186WF6质量比对水解反应效果的影响Fig.2 The influence of H2O/186WF6 mass ratio on hydrolysis reaction effect

3.1.2水解时间水解液的pH随反应时间的变化情况示于图3。随着反应时间的延长,水解液的pH不断下降。当反应时间延长至60 min后,水解液pH稳定在2.11左右。因此,186WF6水解反应的较佳反应时间为60 min,186WF6在该反应时间内能够完全水解。

图3 水解液pH随反应时间的变化情况Fig.3 pH value change of hydrolysate with reaction time

3.2 中和工艺参数

3.2.1氨水加入量在不同氨水加入量下,186WO3样品的收率和纯度示于图4。当氨水加入量为理论量的1.5倍时,所得样品纯度为99.93%,样品收率为90.5%,样品收率和纯度都较其他两点更高。因此,中和工艺较优的氨水加入量应为理论量的1.5倍。

图4 氨水加入量对中和反应效果的影响Fig.4 The influence of ammonia content on neutralization reaction effect

3.2.2中和时间中和液pH随反应时间的变化情况示于图5。随着反应时间的延长,中和液的pH稍有下降。当时间延长至60 min后,中和液pH稳定在9.66左右。因此,中和反应的较佳反应时间为60 min,反应能够进行完全。

图5 中和液pH随反应时间的变化情况Fig.5 pH value change of neutralization solution with reaction time

3.3 蒸发工艺参数

首先对常压蒸发进行实验考察,过程蒸发温度大于100 ℃。随着蒸发工艺的进行(4 h),溶液pH由9.67降至7.20,溶液内不断有淡黄绿色沉淀(H2186WO4)析出。且继续延长蒸发时间至8 h,溶液pH基本不再改变。然后通过减压过滤得到淡黄绿色固体,并通过干燥和煅烧工艺得到186WO3样品(收率61.8%)。然后对母液进行二次蒸发(6 h),母液pH继续下降至6.80,并有淡黄绿色沉淀析出,将该沉淀进行干燥和煅烧,最终得到的样品为186WO3·0.33H2O和186WO3混合物(收率约28%)。因此,通过常压蒸发不能得到单一晶型186WO3样品,且蒸发时间过长。

减压蒸发能够降低溶液的沸点,会显著提高过饱和度的产生速率,并使仲钨酸铵的晶析速率增大,使液面微晶析出数量明显增加,使不饱和仲钨酸铵溶液更易越过第一亚稳区域,快速进入第二亚稳区域,增加二次成核机会。因此,该工艺对减压蒸发方式进行研究,并确定蒸发温度和蒸发终点判断方式。

蒸发温度主要依据挥发组分的沸点进行确定。在减压蒸发过程,体系压力保持在-0.09 MPa左右。在该压力下,氨的沸点约为25.0 ℃,超纯水的沸点约为45.8 ℃。考虑到氨和超纯水需在蒸发过程中尽可能蒸出,因此蒸发温度应大于45.8 ℃。除此之外,考虑到蒸发过程尽可能得到纯净的仲钨酸铵-186,因此蒸发温度应小于仲钨酸铵-186分解温度。仲钨酸铵-186在超过60 ℃能够失去氨,因此蒸发温度应不超过60 ℃。考虑节约时间成本,本项目将蒸发温度定为60 ℃。

此外,该工艺对蒸发终点判断方式进行确定,母液pH(7.0～7.7)是文献报道的重要蒸发终点判断参数[19]。除此之外,本研究尝试采用溶剂蒸发率判断蒸发终点,其优点是操作方式简便,通过观察收集瓶刻度即能换算得到溶剂蒸发率。过程溶剂蒸发率和蒸发终点的母液pH的关系列于表1。当溶剂蒸发率在50%以下时,蒸发液pH达到文献报道的终点母液pH范围,质量分数能达到99.91%,但186WO3产品收率在90%以下。当溶剂蒸发率维持在50%～55%,蒸发液pH为7.36～7.43,也达到终点母液的pH范围,质量分数能达到99.92%～99.93%,186WO3产品收率在90%以上。当溶剂蒸发率继续提高至56%以上时,产品的收率基本保持稳定,但质量分数出现下降趋势。综合考虑产品纯度和收率,蒸发工艺的间接终点可定为溶剂蒸发率50%～55%,直接终点可定pH为7.36～7.43。

表1 溶剂蒸发率和母液pH的关系Table 1 The relationship between solvent evaporation rate and mother liquor pH value

通过实验探究,减压蒸发方式的蒸发时间一般控制在4～5 h,能够得到中间产物仲钨酸铵-186,且在较优条件下能够得到纯净晶型186WO3产品,过程收率能够达到90%以上。

3.4 干燥工艺参数

物料重量随干燥时间的变化情况示于图6。物料的重量在前2 h迅速降低,减重量约占样品总减重量的79%。当干燥时间至10 h后,物料基本恒重,仲钨酸铵的氨和水在该温度下几乎不再挥发。因此,干燥工艺较优的干燥温度为200 ℃,较优的干燥时间为10 h。

图6 样品重量随干燥时间的变化情况Fig.6 The weight change of the sample with drying time

3.5 煅烧工艺参数

取同一批干燥样品进行煅烧实验,结果列于表2。当煅烧温度为500～800 ℃ 时,且煅烧时间为1～3 h,煅烧所得样品均为单斜186WO3,其结果与文献描述结果吻合[14]。当煅烧温度为500 ℃和600 ℃时,煅烧所得的186WO3为绿色,与外购WO3(纯度99.9%)外观存在差异。当煅烧温度为700 ℃ 时,所得186WO3外观为淡黄绿色,与外购WO3外观一致,且当煅烧时间为3 h时,186WO3的收率最高(90.5%)。当温度继续升高至800 ℃ 时,186WO3的收率和外观基本不再发生变化。因此,较佳的煅烧温度和时间分别为700 ℃ 和3 h。