李 拓,张 楠,李金凤,田 波,李志刚,张建伟,刘志鑫,2,孙元杰,赵弘韬

(1.黑龙江省原子能研究院,哈尔滨 150081;2.烟台哈尔滨工程大学研究院,烟台 264006)

核能作为新型能源,相较于传统能源,具有储能高、安全、经济、清洁的优势,将在未来能源供应、实现碳达峰、碳中和目标中发挥重要作用。铀是核能发展的关键资源,在铀资源开发和利用过程中,会不可避免的产生大量含铀废水,铀及其化合物都具有放射性,一旦释放到环境中,会对人类器官产生毒性,危害人类健康[1-2]。因此,净化含铀废水、回收铀资源对核工业的发展以及环境保护都具有重要意义。

含铀废水的处理方法主要包括:吸附法[3]、离子交换法[4]、化学沉淀法[5]、萃取法[6]和生物处理法[7]等。其中,吸附法因具有操作简便、效率高、适用广泛等优点,成为目前最受关注的重金属污染物回收技术之一,广泛应用于放射性废水处理领域[3]。吸附法主要依靠吸附剂表面的特殊功能基团与U(Ⅵ)之间的络合作用或各个吸附位点(如羧基、羟基等)与U(Ⅵ)之间的共价键作用,使废液中的U(Ⅵ)从水中转移到吸附剂上,从而去除废液中的U(Ⅵ)[8]。理想的铀吸附剂应具有稳定、高效、选择性高、可重复利用等特点。

层状双金属氢氧化物(LDHs)作为新型无机功能材料,由于其独特的层状结构,具有层间离子可交换、结构可调控和热稳定性好的优势,在催化[9]、储能[10]、离子交换材料[11]、阻燃材料[12]以及吸附[13-15]等方面的应用受到广泛关注。LDHs具有表面丰富羟基官能团,易于进行功能改性,在铀吸附领域,多种LDHs改性材料对放射性废液中的铀显示出较高的吸附容量以及优异的吸附选择性[16-18]。本文对LDHs的组成结构与制备方法,以及不同功能改性的LDHs衍生物在铀吸附领域的研究现状进行系统总结,并展望该领域未来研究中的机遇和挑战。

1 LDHs结构与组成

图1 LDHs的典型结构模型及平面内金属阳离子排列[20]Fig.1 Typical structural model of LDHs and in-plane metal cation arrangement [20]

LDHs没有固定的化学组成,其主体层板的元素种类、元素组成配比、层间阴离子的种类以及孔道结构能够按照需求在较宽范围内调整,从而获得具备特定分子结构与特性的新材料[21]。LDHs上带正电的主体层板与层间阴离子间的静电引力以及层板上的羟基与阴离子和层间水分子间的氢键作用,形成相对较弱的层间作用力,使其具有层间阴离子可交换的能力[22]。除此之外,LDHs还具有良好的热稳定性,一般在500 ℃以内,结构可恢复,并且在加热过程中,会释放出水蒸气、CO2等气体,可延缓物料的分解,还能与聚合物的降解产物反应形成碳层,切断热、氧的侵入,达到阻燃的效果[23-24]。利用LDHs的组成灵活性及热稳定性,可合成不同种类、不同性质的LDHs,推动LDHs材料的研究与应用。

2 LDHs的制备方法

LDHs按制备步骤可分为一步法和多步法[25],一步法包含共沉淀法[26](超声辅助共沉淀法[27]、尿素水解法[28])、水热合成法[29]等。对于改性LDHs无法通过一步法合成目标产物,一般多采用先合成LDHs前驱体,后两步或多步法合成改性LDHs,例如离子交换法[30- 31]、溶胶-凝胶法[32]、焙烧还原法[33-34]、原位聚合法[35]、牺牲模板法[36-37]等(图2)。

a——共沉淀法[26] ;b—— 水热法[52];c——离子交换法[54];d——焙烧还原法[34];e—— 溶胶-凝胶法[32];f——原位聚合法[35];g——牺牲模板法[37]图2 LDHs不同合成方式Fig.2 Different ways of synthesizing LDHs

2.1 共沉淀法

共沉淀法是将二、三价金属阳离子混合盐溶液在碱性条件下发生共沉淀反应,在常温常压下合成,常见的二价和三价金属离子基本都能用该法制备[38]。合成机理主要为:在金属阳离子混合盐溶液中加入含有要引入的阴离子基团的碱溶液,使沉淀物在一定条件下晶化。并通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一、粒度小、分布均匀的纳米粉体材料,是目前最常用的LDHs制备方法之一[39-40]。但pH对共沉淀影响较大,金属氢氧化物的溶度积愈小,起始沉淀的pH和完全沉淀的pH愈低,不同金属离子在开始生成和完全生成金属氢氧化物时的pH范围也不尽相同。此外,随着pH逐渐升高,某些金属氢氧化物会发生水解,因此共沉淀合成过程中共沉淀的pH必须等于或略高于金属氧化物沉淀的pH,且金属氢氧化物不会水解。超声辅助共沉淀法相比传统方法具有明显优势,可较大程度加速反应物以及产物的扩散,提高颗粒的均匀性[41],在无机和有机材料合成中受到越来越多的关注。Zhong等[42]利用超声辅助共沉淀法制备了Fe-Al-LDH,结果表明,超声促进了LDH相的形成,提高了溴酸盐的去除效率。Karthikeyan等[43]比较了超声波辅助共沉淀法与沉淀法区别,发现超声波法制备的样品具有更小的孔径和更高的比表面积。Cheng等[44]发现超声法制备的LDH除了具有结构优势外,在制备过程中还可大幅缩短晶体的形成时间。

2.2 水热合成法

在相同晶化条件下,与共沉淀法相比,水热合成法制备的LDHs具有纯度高、分散性良好、颗粒均匀、尺寸小、形状可控等优势,并且反应速率快,可大幅缩短合成时间[49]。Zhang等[50]采用水热法合成的CaAl-LDH,与传统共沉淀法相比,其结构呈现典型的六方层状结构。Feng等[51]利用水热法将石墨-氮化碳(g-C3N4)与NiZnAl-LDH复合,形成了具有3D花状结构的g-C3N4/NiZnAl-LDH异质结。Li等[52]采用水热法在150 ℃反应2 h得到了结晶度较高,完整性、均匀性良好,粒度小的Mg-Fe LDH。水热合成法利于控制前驱体纳米结构的形貌和尺寸,但是该法需在高温、高压下进行,制备过程易受温度、压力影响。

2.3 离子交换法

2.4 焙烧还原法

焙烧还原法将已制备好的LDHs通过热处理生成层状双金属复合氧化物(LDO),使其原有的层间阴离子结构发生改变,然后将焙烧产物置于含有所需阴离子的溶液中,利用LDHs的“记忆效应”得到新层间阴离子的LDHs。Tao等[57]基于LDHs的“记忆效应”,采用无表面活性剂的方法合成硅烷化的LDHs,先将LDHs煅烧形成LDO,后将LDO在碳酸盐溶液中再水化重构LDHs,合成了一种具有高热稳定性的新型纳米材料。Zou等[58]采用一步水热法和煅烧法制备了新型棒状Ca-Mg-Al-LDH、Ca-Mg-Al-LDO300和Ca-Mg-Al-LDO600复合材料,发现随着煅烧温度的升高,Ca、Al元素含量增加。该方法可以增强LDHs的结构稳定性,降低金属盐本身无机阴离子对有机阴离子的竞争,但是烘焙煅烧法易受干燥条件、焙烧时间、焙烧温度等影响,其中焙烧温度对LDHs晶型影响较大,温度过高、过低都会降低产物晶型纯度。

2.5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备无机功能材料较为广泛的方法之一,其合成原理为:将金属无机盐溶于有机溶剂中,发生水解、聚合反应,使混合溶液形成稳定、透明的溶胶,再将溶胶转化成凝胶。通过焙烧去除凝胶中的有机组分,即可得到所需产物。该法可精确控制产品的结构,制备的产物具有较高比表面积和窄孔径分布,且粒径小、均一性好。Smalenskaite课题组[59]采用共沉淀法和溶胶-凝胶法成功合成了Mg/Al-LDH。将前驱体凝胶在650 ℃下煅烧,然后将中间结晶金属氧化物(MMO)粉末再水化,获得LDHs。2019年该课题组[60]将Mg-Al-LDH凝胶浸涂在不锈钢基板上,制备了MgAl-LDH多层膜,可用于未来的防腐性能研究。与传统方法相比,溶胶-凝胶法合成的LDHs具有较高均匀性、有效性,适合研究不同多金属系统的取代。然而,溶胶-凝胶法也存在原料昂贵、工艺长,干燥过程中会逸出大量气体等问题。

2.6 原位聚合法

原位聚合法将可聚合单元引入LDHs层间,然后利用热、氧化还原以及辐射等方法引发聚合或缩和反应,得到聚合物插层的LDHs纳米复合材料。对该法进行改进,在层间引入单体,使单体发生聚合反应,可有效解决有机组分难以插层以及无机-有机组分不相容性的问题。Jana等[35]先利用共沉淀法制备了几种尺寸均匀的片状LDHs,后将对U(Ⅵ)有选择性的丙烯酸(AA)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BAM)两种单体原位插层到Mg/Al-LDH层间,聚合交联形成新型聚合物插层LDH。对原始Mg/Al-LDH以及嵌入聚合物的Mg/Al-LDH进行表征,在图3a、b中,进一步分析了原始LDH和聚合物嵌入的Mg/Al-LDH的表面形貌,发现聚合物嵌入的Mg/Al-LDH层间空间增大, LDH的厚度从95 nm增加到200 nm。

③本图根据塞德里克·格林（Cedric Green）示意图重新绘制，如希望获得更多关于电解制版法及环保版画材料的信息，可访问塞德里克·格林的网站：http://www.greenart.info。

a——原始LDH;b——聚合物插层LDH[35];c——NiCo-LDH[60]图3 不同LDHs的FESEM图Fig. 3 FESEM diagrams for different LDHs

2.7 牺牲模板法

牺牲模板法将金属有机框架材料(MOF)作为模板,一方面利用MOF中的金属离子作为模板离子直接参与LDHs合成反应;另一方面利用MOF的多孔结构,使制备的LDHs复合材料具有MOF的多孔结构,可增大其比表面积,一般无需对MOF、LDHs再进行其他表面功能化,更加简单高效。Hu等[61]利用ZIF-67中Co2+作为模板与Ni2+、OH-发生共沉淀,生成多孔、中孔结构Ni-Co LDH(图3c)。Qin等[37]先制备ZIF-8/GO前驱体,将ZIF-8在氧化石墨烯表面均匀组装,然后将前驱体作为自牺牲模板合成具有自支撑结构的ZIF-LDH(图2g)。ZnTi-LDH/rGO纳米复合物具有高孔隙率和大比表面积的优点,从而突破了rGO和LDHs之间的层叠加限制。

综上所述,在众多的LDHs合成方式中,共沉淀法是制备LDHs的常用方法,操作简便,但易受pH影响;水热法合成的LDHs颗粒均匀、形状可控,并且反应速率快,但是工艺苛刻;离子交换法由于层间阴离子的可替代性,可根据目标离子功能应用于特定领域,但是易受二氧化碳的影响而降低层间可交换的阴离子含量;焙烧还原法可利用LDHs的“记忆效应”增强结构稳定性,但是焙烧温度对LDHs影响较大;溶胶-凝胶法得到的LDHs结晶度高、均一性好,但是干燥过程中会发生收缩等问题;原位聚合法针对有机组分插层,可以有效地解决无机-有机组分之间的不相容性问题,但是有机组分选取要综合考量基团间的相互作用;牺牲模板法可实现对LDHs结构的形状和尺寸调控。总之,目标产物不同,合成方法也不尽相同,需根据研究领域、产物性质等综合考量。

3 LDHs在铀吸附领域的应用

LDHs因具有层间阴离子交换作用、丰富的活性位点、层板组成可调谐、成本低廉、制备工艺简单等优点,是制备高效U(Ⅵ)吸附剂的理想材料。然而,LDHs由于结构表面缺乏与铀进行针对性配位的功能基团,作为单一吸附剂难以实现高吸附选择性和高吸附容量,需在LDHs表面引入对铀具有响应性的活性位点。常用的LDHs改性方法有离子交换及功能复合。

3.1 LDHs插层改性材料在铀吸附领域应用

离子交换法利用层板与客体之间的相互作用力作为驱动力,先用共沉淀、水热合成等方法合成相应金属组成的LDHs,再将LDHs中原有的层间阴离子交换为可结合铀的功能基团,如多硫化物([Sx]2-)[62]、胺肟(C(NH2)=NOH)[63]以及羧基(-COOH)[64]等。离子交换法通过对LDHs进行客体修饰、插层组装得到类型多样的功能产物,是研究LDHs基铀吸附材料的重要方向。

3.2 LDHs复合材料在铀吸附领域应用

针对LDHs的某一性能劣势对其针对性的进行功能改性,难以满足新型吸附材料的多功能综合需求。因此,研究人员将材料改性的目光转向功能复合。以一种材料作为基底,另一种材料作为功能体复合而成,目的在于最大程度上综合材料的优势,规避单一材料的缺陷,从而达到1+1>2的设计理念。

a——Ni-Co LDHW-7与c——LDH@aZVI[69];d——Ca-Mg-Al-LDH/nZVI[70]图5 功能复合法改性LDHs材料对U(Ⅵ)的吸附示意图Fig.5 Schematic diagram of U(Ⅵ) adsorption by functional composite modified LDHs materials

除了将LDHs与聚合物进行复合,克服从水溶液中分离粉末LDHs基吸附剂的困难外,研究人员还选择将磁性物质添加到LDHs中以制备磁性LDHs(MLDHs),如铁(Ⅱ、Ⅲ)氧化物,吸铀后的复合材料可通过磁场实现固液分离。纳米零价铁(nZVI)材料具有独特的核壳结构,由Fe0核和磁铁矿组成,其表面的含氧官能团能有效的与U(Ⅵ)结合[69]。Yu等[70]为了有效去除废水中的U(Ⅵ),采用原位生长法构建了以Ni-Mg-Al LDH为基体负载nZVI的新型材料(LDH@nZVI)(图5c)。LDH@nZVI的吸附容量达到334.0 mg·g-1,是未改性Ni-Mg-Al LDH的1.6倍。除了增加材料可回收性,由于表面配位Fe(Ⅱ)的高还原性,高迁移率的U(Ⅵ)还可以被还原为低迁移率的U(Ⅳ),进一步助力铀吸附性能改善。Pang等[71]以Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和 Al(NO3)3·9H2O为原料,在140 ℃下水热合成Ca-Mg-Al-LDH固体,并利用原位生长法负载nZVI,利用水热法使nZVI均匀的负载在棒状Ca-Mg-Al-LDH的表面和中间层上,得到Ca-Mg-Al-LDH/nZVI复合材料,nZVI的强还原能力将U(Ⅵ)还原为不溶性U(Ⅳ)(图5d)。而M—O键(Fe—O、Ca—O、Al—O和Mg—O)和含氧官能团(—OH和—COOH)对U(Ⅵ)具有吸附活性,从而提高了材料对U(Ⅵ)的吸附性能。与Ca-Mg-Al-LDH相比,在4 h吸附时间内Ca-Mg-Al-LDH/nZVI吸附性能提高了约1.5倍,通过Langmuir模型计算的最大吸附容量为216.1 mg·g-1。

总而言之,功能复合主要是将兼具大比表面积的MOF、ZIF等材料,或是分子量较大的有机高分子材料与LDHs进行功能复合,提升LDHs结构稳定性及比表面积。同时,对LDHs赋予磁性或将其制备成凝胶等,以实现在废水处理的可回收及循环利用。除了以上性能提升策略外,通过复合手段进一步改善LDHs材料的稳定性,包括酸碱稳定性、辐照稳定性等,也是LDHs材料功能复合的发展方向之一,未来可以满足核燃料循环等应用场景对材料稳定性的要求。

4 LDHs对铀的吸附机理

图6 改性LDHs对U(Ⅵ)的吸附机理Fig.6 Mechanism of U(Ⅵ) adsorption by modified LDHs

此外,研究人员选择大比表面积的MOF、羟基磷酸石等材料,或是分子量较大的有机高分子材料与LDHs进行功能复合,可提高LDHs的结构稳定性及比表面积,其吸附机理主要是离子交换、表面络合及还原相结合。Lyu 等[75]采用磷酸盐预浸渍水热法合成了一种新型磷酸盐浸渍生物炭交联MgAl LDH的复合材料(PBC@LDH),制备的PBC@LDH复合材料对U(Ⅵ)的高吸附效率归因于以下机理:首先多羟基铝阳离子的共沉淀去除U(Ⅵ),同时表面官能团(P—O,Mg/Al—O—H和—OH)与U(Ⅵ)发生表面络合,此外,足够的电子供体(例如P—O,Mg—O—H),也可使U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ),吸附机理示于图6c。研究人员还将LDHs负载到具有三维多孔结构的基体材料上,为U(Ⅵ)离子扩散提供了一条快速通道。

研究人员还利用nZVI、Fe(Ⅱ)的强还原能力将U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ),吸附机理多为:氧化还原、表面络合及静电作用相互结合。Xie等[78]采用超声辅助沉淀法制备了Fe-Al LDHs,通过FT-IR、EDS和XPS分析表明, Fe-Al-LDH结构中的Fe(Ⅱ)将U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ), Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ),其吸附机理还涉及氧化还原过程。吸附机理的研究对LDHs吸附材料改性方法的选择具有指导意义。

5 小结与展望

本文对LDHs的合成方法、改性方法进行了分类,并介绍了LDHs基铀吸附材料的种类以及与U(Ⅵ)之间相互作用机理。LDHs有多种合成方式,主要有共沉淀法、水热合成法、离子交换法、溶胶-凝胶法、焙烧还原法、原位聚合法、牺牲模板法等,目标产物不同,合成方法也不尽相同,需根据研究领域、产物性质等因素选择合适的合成方法。LDHs应用在铀吸附领域时,单一LDHs作为铀吸附剂主要是—OH与U(Ⅵ)之间相互作用,吸附性能有限,因此研究人员致力于通过离子插层改性与功能复合引入对铀有强配位作用官能团或增强LDHs比表面积,提高铀吸附性能。此外,在引入强配位官能团的同时,研究人员还致力于通过提高材料比表面积、可分散性以及可回收性获得对铀有较高吸附性能且便于回收的LDHs基改性材料,推动了LDHs的进一步应用。

LDHs由于“记忆效应”、阴离子可交换性、结构可调谐性等优势,作为吸附剂已在铀吸附领域开展广泛研究。尽管取得了巨大的进展,但仍存在一些问题需进一步深入探究:(1) 目前LDHs材料的经济效益仍不能满足工业应用要求。需进一步研究设计和合成低成本和高效的LDHs吸附剂,使LDHs可以大规模应用于实践中。此外LDHs及其复合材料在铀吸附领域的研究多为实验室模拟,在实际放射性废液应用的研究鲜见。因此,加强LDHs及其复合材料在真实放射性废液的应用研究是未来发展的方向。(2) LDHs对铀酰离子的选择性有待进一步提升。一方面,在LDHs层间和表面引入活性位点,使其与铀酰离子有效接触,是未来研究中需要关注的一个问题;另一方面,对LDHs进行精细组成、结构和形态控制,增加与铀的适配性,进而提高离子选择性,也是突破瓶颈的一种手段。(3) LDHs材料的稳定性有待进一步改善,包括酸碱稳定性、辐照稳定性等,合成高稳定性的LDHs未来可以满足核燃料循环、高放废液处理等应用场景的需求。