吴慧中,李誉,徐艺,潘玉洁,郑芯竹,王军珂,王应席,李玲

(教育部有机功能分子合成与应用重点实验室, 湖北大学化学化工学院, 湖北 武汉 430062)

0 引言

淡水资源短缺以及水资源污染问题是未来几十年极受关注的全球性焦点之一[1].近年来,各种光热材料如金属基、碳基、半导体基和聚合物材料已被广泛应用于太阳能蒸发净化污水领域.但是,在污水蒸发的过程中,一些水溶性挥发性有机物(VOCs)将对净化的水造成二次污染[2].因此,防止有机污染物进入冷凝的净化水是对太阳能蒸发净化污水的巨大挑战.目前,污水中难降解的有机污染物处理方法主要有吸附[3]、絮凝[4]、生物降解[5]以及高级氧化法(AOP)[6]等,但是一些传统的物理方法需对污染物进行二次处理,生物降解法的毒性亦会限制其应用.在AOP中,由于光芬顿氧化技术所产生的高反应活性的活性氮(ROS),如羟基自由基·OH可以将有机污染物氧化分解甚至彻底矿化成为CO2和H2O,且光催化过程与芬顿反应过程之间的协同作用,促进了·OH的产生,提高了污染物的降解效率[7-8].

充分利用清洁、不竭的太阳能,设计兼具有良好的光热转换效率和光降解性能的光热材料对于太阳能驱动蒸发净化污水具有十分重要的意义.普鲁士蓝(PB,Fe4[Fe(CN)6]3)是一种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)桥连CN-配体、相互连接而成的具有周期性的晶体材料,具有优越的生物相容性和独特的近红外光热性能,被认为是一种具有广泛应用前景的配体聚合物[9-10].具有多孔结构的PB纳米颗粒通过Fe3+和Fe2+之间的电荷转移性能可以有效地将近红外光(NIR)转化为热能用于提高温度[11].相比于贵金属材料光敏剂,如 Au[12],其具有廉价、制备方便的优势,相比于碳素材料光敏剂,如石墨烯[13]、碳纳米管[14],其对紫外-可见光的吸收更强,对太阳能的利用效果更好.另一方面,普鲁士蓝具有丰富的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)位点, Fe(Ⅲ)具有光芬顿催化效果,Fe(Ⅲ)在光的作用下催化H2O2生成·OH的同时被还原成Fe(Ⅱ),由此可见,芬顿反应与光芬顿反应的耦合加快了Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)之间的转化循环,促进了·OH的产生,提高了有机污染物的降解速率[15].基于此,我们合成普鲁士蓝纳米材料,并以亚甲基蓝(MB)为模板污染物,考察其作为太阳能驱动水处理材料的光热性能和催化降解有机物的性能.该研究有望提供一种便捷快速的污水净化技术.

1 实验部分

1.1 实验试剂聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n,分析纯),铁氰化钾(K3[Fe(CN)6],分析纯),5%过氧化氢(H2O2),无水乙醇(C2H5OH,分析纯),亚甲基蓝(C16H18ClN3S·3H2O,分析纯),盐酸(HCl 36% ～ 38%).

1.2 普鲁士蓝纳米颗粒的制备称取6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),向其中加入60 mL浓度为0.01 mol/L盐酸溶液,在室温下搅拌溶解后,再加入0.2 g K3[Fe(CN)6],持续搅拌30 min后将所得溶液平均转入3个30 mL反应釜,在80 ℃下反应7 h,待冷却至室温后,产物经离心并用乙醇和水交替洗涤3次并在50 ℃下干燥24 h,得到纯的普鲁士蓝纳米颗粒.

1.3 材料的表征使用 EPMA-8705QH2 型扫描电子显微镜(SEM)和CLY26G②20S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)观察普鲁士蓝(PB)的形貌特征.使用粉末X线衍射仪(Bruker D8, Bruker Company, USA)获得普鲁士蓝纳米颗粒X线衍射图谱;使用单频红外分光光度计(PerkinElmer, USA)获得材料的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱.

1.4 普鲁士蓝的光热性能分别取0、2、4、10、20 mg普鲁士蓝置于2 mL离心管中,称取每个离心管的质量,分别加入2 mL去离子水之后再次称量,使用808 nm近红外激光(3 W·cm-2)照射溶液10 min,记录水蒸发质量,计算蒸发率.

分别取0、2、4、10、20 mg普鲁士蓝置于2 mL离心管中,加入2 mL去离子水,使用808 nm近红外激光(3 W·cm-2)照射溶液,每1 min记录一次温度值,一共记录10 min.

取2 mL PB水溶液(0.5 mg·mL-1),对照组为2 mL去离子水,用近红外(808 nm,3 W·cm-2)照射,每隔30 s用红外成像仪记录其温度直至溶液的温度不再改变.根据公式(1)可以计算光热效率θ：

(1)

式中,T为溶液温度,Tsur为环境温度,Tmax为溶液最高温度.

求出在不同时刻下对应的θ值,利用时间t与不同时刻的θ值求对数,可得出斜率τs：

t=-τs×lnθ

(2)

根据公式(3)可计算出普鲁士蓝的光热效率η：

(3)

式中,m为溶液质量,c为水的比热容,I为功率密度,A为吸光度,λ为激发波长808 nm.

1.5 普鲁士蓝的降解性能取2份5 mL亚甲基蓝溶液(0.005 g·L-1),称取10 mg普鲁士蓝,并同时加入1 mL双氧水(50 mmol·mL-1),每隔一段时间使用紫外分光光度计在665 nm处进行吸光度测试,并对其中一份使用808 nm近红外激光照射(每10 min照射1 min),记录吸光度变化.

同时取4个烧杯,均加入亚甲基蓝溶液(0.005 g·L-1)20 mL,然后分别加入50 mg 普鲁士蓝、50 mg普鲁士蓝及 1 mL 双氧水(50 mmol·mL-1)、1 mL双氧水(50 mmol·mL-1)以及空白对照,将这4个烧杯放入阳光下光照2 h.另取2个烧杯,其中1个烧杯中加入20 mL的亚甲基蓝溶液(0.005 g·L-1)和1 mL双氧水(50 mmol·mL-1),另1个烧杯中加入20 mL的亚甲基蓝溶液(0.005 g·L-1)、1 mL双氧水(50 mmol·mL-1)和50 mg普鲁士蓝,避光处理2 h后记录吸光度变化.

为了得到亚甲基蓝吸光度与浓度之间的关系,进行0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L-1不同浓度亚甲基蓝溶液的吸光度测试,以溶液的吸光度A为纵坐标,以亚甲基蓝质量浓度C作为横坐标,绘制亚甲基蓝降解的标准曲线,最终得到吸光度A与浓度C的关系:

A=0.054+148.50×C

(4)

2 结果与讨论

图1 鲁士蓝的SEM图(a)及TEM图(b)

2.1 SEM及TEM表征普鲁士蓝的 SEM 和 TEM 照片如图1所示.由图1(a) SEM 图可以看出普鲁士蓝的形貌均一,大小一致,且分散均匀.由图1(b) TEM 图可以看出普鲁士蓝的粒径大小在70 nm左右,呈现立方体形状.

2.2 XRD表征图2显示普鲁士蓝的 X 线衍射图像,通过 XRD 图谱可以反映出物质的物相和晶体结构,图中 17.5°、24.8°、35.1°、39.5°处出现衍射峰.这与Fang等[16]报道的普鲁士蓝 XRD 图像的衍射峰一致,说明普鲁士蓝成功合成,且合成的晶体也是立方晶形.

图2 普鲁士蓝XRD谱图

图3 PB催化反应前后的红外图谱

2.3 红外表征普鲁士蓝的红外图谱如图 3 所示.2 092 cm-1处为普鲁士蓝氰基(C≡N)吸收峰,此为普鲁士蓝的特征吸收峰.反应前后氰基吸收峰未发生明显变化,降解之后,在1 410 cm-1处的吸收峰更强,此峰为亚甲基(—CH2)剪式振动的迭合,证明普鲁士蓝对亚甲基蓝(MB)有吸附降解作用.反应前3 450 cm-1处及反应后3 270 cm-1处的宽峰为水分子的伸缩振动峰,以上结果表明反应前后普鲁士蓝红外图谱发生的改变仅由MB及其降解产物的吸附引起,证明该材料具有一定的稳定性.

2.4 光热性能对不同浓度的普鲁士蓝溶液的光热性能进行探究,从图4可以看出,浓度为1 ～ 10 mg/mL的普鲁士蓝溶液被近红外光照射1 min后,其温度均上升到60 ℃以上,被近红外光照射10 min后,温度皆达到90 ℃左右,相比于被近红外光照射10 min的去离子水,温度上升到35 ℃左右,可见相同条件下,普鲁士蓝溶液温度比去离子水的温度高,这说明普鲁士蓝具有优秀的光热性能.

为进一步探究普鲁士蓝的光热性能,通过加热-冷却循环计算材料的光热转化效率.图5为普鲁士蓝被加热5 min后进行冷却至稳定的升温降温曲线.

图4 不同浓度PB的升温曲线

图5 PB的升温降温曲线

根据图5的数据及公式(1)、(2)、(3)的计算,可以得出τs= 181.7,最终计算可得出普鲁士蓝的光热效率为η为73.73%,如图6所示,说明普鲁士蓝具有优异的光热转换性能.

2.5 蒸发率为了探究蒸发效果,设置一系列不同浓度的普鲁士蓝进行光热蒸发实验,不同浓度的普鲁士蓝被808 nm近红外光照射10 min后,其蒸发率如图 7 所示,可见水的蒸发率不足1%,几乎不蒸发,加入普鲁士蓝后,蒸发率可达20%以上.不同浓度普鲁士蓝的蒸发率相近,主要因为光照射下达到的最高温度相近,从而使得蒸发率相近.

图6 PB的光热效率图

图7 不同浓度PB 的光热蒸发率

2.6 吸附降解性能为探究PB在H2O2与近红外光照存在条件下对MB降解效果的影响,如图8所示,上面的蓝色曲线表明,只有普鲁士蓝存在时,由于普鲁士蓝对MB的吸附作用,MB的浓度有所下降;中间的橙色曲线表明,加入H2O2后,PB/H2O2体系发生芬顿反应产生的·OH使MB发生降解,降解速率较快,在100 min时MB浓度大幅度下降;下面的灰色曲线表明,在近红外光照以及H2O2存在的条件下MB的降解速率最快且在100 min时MB的降解率几乎达到100%,这表明PB/H2O2/NIR体系对MB有更强的降解效果.

2.7 光照对降解的影响探究太阳光照射2 h后不同条件下的普鲁士蓝对亚甲基蓝的降解性能,结果如图 9所示,图 9上方嵌入的小图为相同浓度亚甲基蓝经不同条件处理后的照片.由图 9可见,太阳光照射2 h后,亚甲基蓝的降解率约30%,这是由于亚甲基蓝在太阳光中紫外线下发生降解.比较太阳光照射2 h后,加入H2O2后的亚甲基蓝的变化,发现与纯的亚甲基蓝的的降解率接近,溶液的颜色没有明显区别,说明仅加入H2O2并不能促进亚甲基蓝的降解.太阳光照射2 h后,加入普鲁士蓝的亚甲基蓝的降解率达到90%,对应图 9中小图的第2张照片,加入普鲁士蓝的同时加入H2O2的亚甲基蓝的降解率达到100%,对应图 9中小图的第3张照片,颜色明显变淡.说明普鲁士蓝自身在太阳光的照射下能够产生活性自由基降解亚甲基蓝,而普鲁士蓝与双氧水在太阳光下进行光芬顿反应,产生的羟基自由基更促进亚甲基蓝的降解.

图8 不同条件下PB对MB的降解

图9 不同条件下PB对MB的降解效果

3 结论

本实验通过合成普鲁士蓝材料,并将其作为太阳能蒸发净水材料展开研究.通过X线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等方法对其形貌、结构进行表征.实验数据表明,普鲁士蓝的光热效率高达73.73%,具有优异的光热性能和催化降解性能,同时在光照条件下几乎能完全降解亚甲基蓝,说明普鲁士蓝可以在光热蒸发的同时进行光降解有机污染物,在太阳能净水方面具有潜在的应用前景.