方玥懿,刘贝,谷依,赵曼芸,董晓燕,朱文华

(湖北大学化学化工学院, 湖北 武汉 430062)

0 引言

事实上,由过渡金属和镧系元素组成的化合物的磁性研究可以追溯到1985年,当时Gatteschi等观察到CuII和GdⅢ离子之间意外的铁磁耦合[4].钆处于镧系家族的中心位置,4f壳层半充满,每个轨道有且仅有一个电子,根据泡利不相容原理与洪特规则,4f轨道上的所有电子均为平行排布,因此钆单质在常温下显示顺磁性.由于钆在室温下显示顺磁性以及磁场强度会随着温度的变化而改变,钆更多的用作核磁共振造影剂以及磁致冷.尽管三价钆离子拥有最大的可能总自旋值S=7/2,即具有相应的非常大的自旋磁矩.但是GdⅢ离子的电子云密度为球形对称结构,表现出各向同性,通常被认为不适用于构筑单分子磁体,因此其磁弛豫性质报道较少,磁弛豫机理也尚不明确,仍在探索过程中.对在 [Gd2(fum)3(H2O)4]·3H2O(fum =富马酸)体系中观察到不寻常的场诱导磁弛豫现象,我们与合作者提出用共振声子俘获机理引起的声子瓶颈效应(PB)解释其物理起源.我们认为在这个GdⅢ离子体系中,其微小的单离子各向异性D≈ 0.1 cm-1,造成了能级微弱的零场分裂(ZFS),但由于基态双重态亚能级的能量简并,QTM效应显著,零直流场下交流磁化率虚部无信号;而在外加直流场下,基态和激发态中的简并双重态亚能级在磁场作用下发生Zeeman分裂,各双重态亚能级的简并解除,QTM效应被抑制,并且由于随外加磁场的增强,在不同亚能级之间发生了能级交叉,亚能级间适当的能量间隔允许发生有效的共振声子俘获,所产生的声子瓶颈效应引起磁弛豫行为[5].最近,Ghosh等报道了一对CuII-GdⅢ异构化合物对显示出磁场诱导的磁弛豫,尽管它们均呈现出GdⅢ离子化合物的典型各向同性磁行为,但都显示出缓慢磁弛豫,表明其缓慢磁弛豫不是源于磁各向异性形成的磁翻转能垒[6]. 在有或无外加直流偏置磁场的情况下,由各向异性的镧系离子TbⅢ和DyⅢ形成的同构衍生物都不显示缓慢磁弛豫,表明由各向同性的GdⅢ离子形成的CuII-GdⅢ体系的磁响应是通过与其余各向异性LnⅢ离子不同的机制发生的.

关于各向同性GdⅢ离子配合物产生磁弛豫现象的例子已有多种类型,对其弛豫机制的观点主要有:由共振声子俘获产生的声子-瓶颈效应、由GdⅢ离子中心的微小磁各向异性引起的热激发Orbach弛豫或在强的外加磁场下由直接过程占主导等[7-9].在对缓慢磁弛豫机制的不同解释中,至今报道过的表现磁弛豫行为的GdⅢ离子配合物有以下特点:1)存在分子内耦合或相对较强的分子间偶极相互作用的体系较多,磁隔离的孤立单离子体系较少[7];2)GdⅢ离子的局部低对称性配位几何体系较多,局部高对称性体系较少[8];3)传统的磁化强度测试不能检测到明显的磁各向异性,需要用高场或X波段EPR(ERP =电子顺磁共振)才能检测到微小的单离子磁各向异性[6];4)多数系统在零外加直流磁场中表现为传统的顺磁性物质,同时表现出外磁场诱导的与SMM相似的磁弛豫行为特征,而由于GdⅢ离子配合物的各向异性很小,被报道在1 K以下的极低温下表现为热激发Orbach过程主导的真正SMM慢磁弛豫的例子目前只有Gd-POM(POM =多金属氧酸盐)体系[9].考虑到上述研究进展,本工作选择高对称性金属氰基前驱体和大位阻辅助配体2-PNO与稀土GdⅢ离子构筑局域高对称性体系,期望获得具有优异磁弛豫性能的GdⅢ基配合物,并探究其弛豫起源和机理.

1 实验部分

1.1 配合物的合成配合物{[GdFe(CN)6](2-PNO)5}(H2O)4(GdFe)的合成:将Gd(NO3)3·6H2O与K3[Fe(CN)6]按等比例的量加入烧杯中,加入1 mL去离子水,混合均匀后,再加入4倍物质的量的2-甲基吡啶氮氧化物(2-PNO)水溶液,继续搅拌2 h,至充分混合均匀后过滤.室温静置25 d左右,烧杯底部析出黄色透明晶体.产率基于GdⅢ离子计算约为35.42%.元素分析(C36H43N11O9FeGd, %)实测值:C 42.90, H 3.307, N 15.58; 计算值:C 43.77, H 4.357, N 15.61.红外光谱(KBr, cm-1):3 429 (br), 3 093 (m), 2 115 (vs, CN), 1 620 (m), 1 497 (vs), 1 460 (vs), 1 420 (s), 1 384 (s), 1 228 (w), 1 115 (s), 1 053 (m), 988 (m), 853 (s), 776 (s), 764 (s), 697 (m), 586 (w), 566 (m), 467 (w).

1.2 配合物的结构测定采用Bruker Smart APEX Ⅱ CCD单晶X射线衍射仪,利用石墨单色化MoKα射线(λ= 0.071 073 nm),在298 K下对配合物GdFe的晶胞进行测定和收集数据,收集到的衍射数据完整度说明晶体结构基本无误. 对单晶X射线衍射数据使用Olex2程序分析结构.数据经处理后,R1与wR2均在合格范围内[10].配合物GdFe的晶体数据和结构细节见表1. 该配合物的晶体学信息文件CIF存储于剑桥晶体数据中心,CCDC编号为: 2238731.

1.3 配合物的磁性测定通过Quantum Design PPMS磁学测量仪在直流磁场分别为0和1 kOe,交流频率为f= 100～10 000 Hz条件下测量了配合物GdFe的交流磁化率.

2 结果讨论

2.1 结构分析红外光谱指纹区数据证明GdFe配合物为纯净样品.单晶结构参数见表1.

根据表1信息,配合物属Cc空间群,α=γ= 90°,β= 95.188°,属于单斜晶系,与我们已报道的DyCo配合物为同构化合物[11].图1(a)给出了GdⅢ离子的直接配位环境,其配位几何很明显是经典的局部高对称性五角双锥构型.图1(b)为分子结构单元,包含了单个化学式中的所有内容.在GdⅢ离子的周围,赤道面上由5个2-PNO有机配体的氧原子配位,轴向由2个[Fe(CN)6]3-上的氮原子配位,构成五角双锥配位几何.每个[Fe(CN)6]3-反式位置上的2个氰基分别桥连GdⅢ离子形成3 d-4f一维直链结构(图1(b)和(c)).

表1 配合物GdFe的晶体结构参数

图1 配合物GdFe的(a)配位几何、(b)结构单元和(c)三维堆积图

表2 配合物GdFe经SHAPE 2.1计算的CShM值

配合物GdFe中的 Fe—C键长变化范围为 0.189 8(12)～0.194 6(17) nm.位于反式位置上Fe—C键的夹角接近 180°,FeⅢ离子的配位几何结构接近于标准八面体结构.由[Fe(CN)6]3-为桥形成的链状配合物,沿a+b或a-b方向延伸的链分别彼此平行,而沿a+b方向的链几乎垂直于a-b方向的链,相邻的链通过结晶水分子之间以及结晶水分子与末端氰基之间的氢键相互作用交替相邻(图 1(c)).

2.2 磁性研究为了探究配合物GdFe中磁弛豫行为及其起源,我们对配合物GdFe进行了交流磁化率测试.如图2(a)所示,在零直流场和3 Oe交流场条件下,配合物GdFe交流磁化率的实部随着温度下降而逐渐增大,而交流磁化率虚部没有明显信号,说明配合物中的磁弛豫行为被磁化强度的量子隧穿效应完全湮没.

在一般情况下,利用外加直流场可以有效抑制配合物中的量子隧穿效应.在交流场为Hac= 3 Oe和频率f= 100, 1 000, 10 000 Hz条件下,探究外加直流场强度对交流磁化率的影响(图2(b)),筛选出合适的直流场来抑制配合物中的量子隧穿效应.在2～10 K温度范围内和选定的1 kOe的直流场条件下,进行了交流磁化率对温度依赖性测试(图2(c)).明显可以看到交流磁化率实部曲线随着温度下降逐渐增大,并表现出弱的频率依赖性,交流磁化率虚部曲线则呈现出明显的温度和频率依赖性,在较高频率下有峰值出现,且随着频率的增大峰值向高温方向移动. 图2(d)中的空心圆点表示实验数据,实线代表根据一般Debye模型(equ(1)和(2))拟合的结果[13]. 公式中α取值在0～1范围内,越接近0代表弛豫过程越单一,反之越复杂.当α= 0时说明为单一弛豫过程.

图2 配合物 GdFe的交流磁化率实部和虚部在 (a) Hdc = 0 Oe直流场下的温度依赖图;(b) 温度为2 K时的场依赖图;(c) Hdc = 1 kOe直流场下的温度依赖图;(d) Hdc = 1 kOe直流场下2～10 K温度范围内的频率依赖图.

(1)

(2)

表3中列出了拟合结果的具体数值,据表格信息显示2～8 K时α随温度升高趋向于减小,2 K时α有最大值0.176,7.5 K产生最小值0.035,该拟合结果表明配合物GdFe的弛豫过程在低温下较复杂,而在高温下趋向单一.

表3 一般Debye模型拟合的结果及误差

根据图2(d)中的交流磁化率数据画出各温度下的Cole-Cole图(图3(a)),单个温度下曲线呈现尖锐的半椭圆形,同样说明弛豫过程的复杂性(单一弛豫过程的Cole-Cole图呈完美的半圆形).利用CC-FIT2程序[14]结合一般Debye模型拟合得到弛豫时间参数,并获得弛豫时间倒数与温度的关系(图3(b)).

图3 配合物GdFe的(a)Cole-Cole图和(b)弛豫时间的倒数与温度关系图

综上所述,在外加直流场条件下,GdFe配合物被诱导产生一种不寻常的磁弛豫现象,通过拟合比较发现这是由声子连续被自旋俘获而引起的声子瓶颈效应所致.当温度处于4.5 K以下时,除该过程外还存在未被外加直流场完全抑制的QTM效应. 与我们早期报道的[Gd2(fum)3(H2O)4]·3H2O体系相比,在富马酸体系中,GdⅢ离子的局部对称性较低,而该GdFe配合物中GdⅢ离子存在局部高对称性,两者均表现出声子瓶颈效应所致磁弛豫现象,因此可推测GdⅢ离子的局部对称性虽对其单离子各向异性和磁弛豫性质表现有影响,但对磁弛豫行为的来源没有本质影响.而与其他文献报道进行比较,发现接近各向同性的GdⅢ离子配合物普遍表现出直流场诱导的磁弛豫行为,其弛豫来源会受到温度、外加磁场、内在磁场(磁相互作用)等因素的影响,弛豫机理较为复杂,弛豫过程可能由QTM和声子瓶颈效应产生,还可能包含直接过程、Raman过程、Orbach过程等,需要仔细分辨和进一步深入探索.

3 结论

采用具有较大位阻的2-PNO作为辅助配体,与各向同性GdⅢ离子构筑了一个含有轴向拉长五角双锥型局部高对称性GdⅢ离子的氰基桥连GdFe直链配合物. 该配合物在零直流场下的交流磁化率没有明显的磁弛豫行为,即存在很强的QTM效应,而在外加1 kOe直流场下,QTM效应被显著抑制并表现出明显的磁弛豫行为,经过详细分析,该弛豫过程产生的原因被归结为高温区由共振声子俘获机理引起的声子瓶颈效应占主导,低温区除该过程外还存在未被完全抑制的QTM效应.