赵越杰,周吉,叶勇

(湖北大学化学化工学院, 湖北 武汉 430062)

0 引言

表面增强拉曼散射 (surface enhanced Raman scattering,SERS) 技术是一种高灵敏度、高分辨率的分析技术,当分子吸附在粗糙金属(通常为金,银)表面时,拉曼散射信号得到极大增强,其增强因子可以达到106到1010水平[1-2].SERS光谱能提供分子振动的指纹信息,被广泛应用于表面化学、生物传感、环境监测、材料科学等领域[3].为了实现拉曼信号增强,分析物必须吸附在或接近于纳米级粗糙金属表面[4].常用的SERS基底有贵金属金银溶胶[5-6]、激光刻蚀银岛膜或将纳米粒子组装在固体衬底上.一般使用的固体衬底有玻璃、多孔氧化铝或硅[7]等.然而,这类刚性SERS基底在现场使用中不方便,制备成本高,不易运输及保存.因此,开发灵活、经济、柔性易携带的纤维SERS基底对拓展SERS应用极为重要[8].

近年来,随着纳米技术的快速发展及研究者们对智能纺织品的关注,纤维基柔性SERS基底的制备及应用已成为SERS传感领域的研究热点[9].与刚性SERS基底相比,纤维基柔性SERS基底方便与不规则样品的表面完全接触完成目标分析物的收集与检测[10].此外纤维基SERS基底可以被裁剪为任意的形状,可通过擦拭、粘贴或包裹等方式快速从复杂物体表面提取分析物[11],可以大大提高分析检测的效率.例如,Tian等通过原位生长法在纱布表面密集沉积了Ag NPs,制备了柔性纱布基SERS基底,对福美双的检测限可以达到0.1 mg/L,具有高检测灵敏度且方便使用[12].Robinson等[13]使用zari织物为衬底,制备了zari织物SERS基底,具有较高的灵敏度和信号均匀性,可以检测低至0.01 mmol/L的腺嘌呤,为织物基SERS基底用于可穿戴传感器提供了可能.由此可见,纤维基柔性衬底具有推广实际应用的潜力.另一方面,纤维纺织材料不仅适合于化学传感或生物传感检测的设计,还可在不影响个人日常生活的情况下持续佩戴[14],并集成到可穿戴传感器中以设计用于监测化学信息的智能服装[15].其中,商业聚氨酯(polyurethane,PU)纱线能够在100%应变后继续伸长,并在20%应变下维持超过1 000 000次循环的优异疲劳寿命,可用于各种可穿戴或柔性传感器的设计和应用[16].

酸性红和弱酸艳蓝同属于纺织染料,可用于服装染色.日落黄和荧光桃红同属于人工合成食用色素.日落黄常用于食品添加剂以改变食品的色泽,荧光桃红常用于口红着色剂,以改变口红的颜色.当这些合成色素在饮料、医药和化妆品领域被非法添加或过量使用时可能对人类健康产生一些有害影响,如致畸、致癌、生育能力下降和腹泻[3].

福美双是二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的重要成员,已广泛应用于农业领域[17],然而福美双的生物毒性可能会导致严重的皮肤、眼睛和粘膜疾病;噻菌灵 (TBZ) 是一种杀虫剂和杀菌剂,TBZ 剂量高时可能引起甲状腺激素平衡紊乱[18]. 本工作尝试对以上 6 种不同领域的分析物进行 SERS 检测.

在本研究中,我们制备了一种便携式、低成本、柔性有弹性的 Ag NPs 修饰的聚氨酯纱线,并将其用于染料及农药分子的 SERS 传感应用. 采用静电逐层自组装方法,通过改变银溶胶的浓度和组装次数来调控基底的 SERS 性能,探究了制备 SERS 活性 Ag NPs 改性聚氨酯纱线的最佳条件. 最后,实现了 Ag NPs 功能化复合纱线用于染料、农药等不同领域的分析物的痕量检测研究.

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂聚氨酯纱线购自海宁凯威纺织公司,HAuCl4、AgNO3、NaOH、30% 过氧化氢、冰醋酸购于上海国药集团化学试剂有限公司. 壳聚糖购于上海蓝季科技发展有限公司. 以上试剂均为分析纯,实验用水来自杭州娃哈哈集团有限公司.

1.2 实验仪器Sigma 500 热场发射扫描电子显微镜 (德国 Zeiss 公司);Bruker D8 型 X 线粉末 (XRD) 衍射仪;微型光纤光谱仪 (Ocean Optics, USB4000, USA);InVia 型共聚焦显微镜拉曼光谱仪 (英国 Renishaw 公司).

1.3 聚氨酯纱线的预处理将一定量聚氨酯纱线加入到氢氧化钠 (1 g/L) 和过氧化氢 (1 g/L) 的混合溶液中,在 80 ℃ 下处理 30 min. 随后,用去离子水洗涤聚氨酯纱线,干燥后使用.

1.4 金纳米粒子 (Au NPs) 的制备将 100 mL 0.01% HAuCl4溶液置于 250 mL 三颈烧瓶中,冷凝回流下边搅拌边加热至溶液沸腾,迅速加入 1.5 mL 1% 柠檬酸钠溶液,继续加热并搅拌 30 分钟后,停止加热继续搅拌,自然冷却至室温后得到酒红色的金纳米溶胶.

1.5 银纳米粒子 (Ag NPs) 的制备将 0.018 g 硝酸银溶于 100 mL 去离子水后置于 250 mL 三颈烧瓶中.冷凝回流下边搅拌边加热至溶液沸腾后,加入 2 mL 1% 柠檬酸钠溶液,反应 40 min左右后,停止加热继续搅拌,自然冷却至室温后得到灰绿色的银纳米溶胶.

1.6 银三角板 (Ag NPrs) 的制备将100 mL 10-4mol/L AgNO3置于锥形瓶中,在剧烈搅拌下,向 AgNO3溶液中加入 1 mL 0.1 mol/L柠檬酸钠,搅拌10 min 后,逐滴加入 1 mL 8×10-3mol/L 的 NaBH4溶液,搅拌 2 min 后得到浅黄色溶胶,最后将锥形瓶置于高压钠灯下光照约 14 h 可得到蓝色的银三角板溶胶.

1.7 纳米金/银修饰聚氨酯纱线的制备图1展示了在聚氨酯纱线上组装 Ag NPs 的制作工艺,静电逐层自组装法的具体操作如下:

将壳聚糖粉末溶解于 1% 醋酸溶液,在 300 r/min下搅拌 12 h,以壳聚糖酸性溶液 (2 mg·mL-1) 为正电荷介质.将预处理后的聚氨酯纱线浸入壳聚糖溶液中 1 h,使聚氨酯纱线表面带有正电荷[19].将带正电的聚氨酯纱线浸入带负电的柠檬酸钠包裹的金/银纳米颗粒溶胶中 1 h,即可在 PU 纱线表面沉积金/银纳米颗粒[20]. 重复以上过程,以实现金银纳米颗粒的逐层自组装. 通过调控金银纳米溶胶的浓度,及控制不同的循环组装次数可以得到表面金银纳米粒子数量和密度不同的聚氨酯纱线.

1.8 基于复合纱线 SERS 基底的分析物的 SERS 测试

1.8.1 4 MPY 的 SERS 信号检测 将聚氨酯复合纱线剪取 0.5 cm,浸泡在 10-4mol/L 4 MPY中30 min,然后用去离子水冲洗干净表面残余的 4 MPY,待复合纱线自然干燥后进行 SERS 检测.

1.8.2 染料日落黄、荧光桃红、弱酸艳蓝、酸性红的 SERS 信号检测 使用去离子水作为溶剂配制不同浓度的日落黄、荧光桃红、弱酸艳蓝、酸性红的标准溶液,将 0.5 cm 的线浸泡在不同浓度的染料溶液中 1 h,然后用去离子水冲洗 3 次以洗去表面残留的分析物,待复合纱线自然干燥后进行 SERS 检测.

1.8.3 福美双 (Thiram)的SERS信号检测 先使用乙醇作为溶剂配制 1 000 mg/L 的福美双标准溶液,再用水稀释为低浓度福美双溶液. 将 0.5 cm 的线浸泡在不同浓度的福美双溶液中 1 h,然后用去离子水冲洗 3 次以洗去表面残留的福美双,待复合纱线自然干燥后进行 SERS 检测.

1.8.4 噻菌灵 (TBZ)的信号检测 用体积比为1∶4的乙醇和水混合溶剂制备TBZ标准溶液,用 0.1 mol/L 的盐酸调节溶液 pH 至 4 左右. 将 0.5 cm 的线浸泡在不同浓度的 TBZ 溶液中 1 h,然后用去离子水冲洗 3 次以洗去表面残留的 TBZ,待复合纱线自然干燥后进行 SERS 检测.

1.8.5 拉伸条件下的 SERS 信号检测 以 4 MPY (10-4mol/L) 为探针分子,将聚氨酯/Ag NPs 复合纱线固定在精密位移平台两端,调控纱线拉伸长度,并用于 SERS 检测,验证拉伸状态下SERS 信号的变化.

2 结果与讨论

2.1 材料表征与分析银溶胶的紫外可见吸收光谱如图 2 (a) 所示,制备出的 Ag NPs 呈灰黄色,最强紫外可见吸收峰在 427 nm,与文献报道结果一致,表明球形 Ag NPs 的成功合成. 图 2 (a) 中右上角插图分别为 Ag NPs 溶胶(左)和用 Ag NPs 修饰后的聚氨酯织物(右)的光学照片. 染色后的聚氨酯纱线呈现和银溶胶接近的灰黄色,证明通过静电组装的方法能够在聚氨酯纱线上修饰 Ag NPs. 金溶胶的紫外可见吸收光谱如图 2 (b) 所示,制备出的 Au NPs 溶胶呈酒红色,最强吸收峰在 526 nm,表明球形 Au NPs 的成功合成. 图 2 (b) 中右上角插图分别为Au NPs 溶胶(左)和用 Au NPs 修饰的聚氨酯织物(右)的光学照片. 染色后的聚氨酯纱线比酒红色的金溶胶颜色更深,呈现紫红色,可能是由于 Au NPs 在静电组装过程中发生了不可控的聚集引起的. 银三角板溶胶的紫外吸收光谱如图 2 (c) 所示,制备出的 Ag NPrs溶胶呈蓝色,图 2 (c) 中右上角插图分别为 Ag NPrs 溶胶(左)和用 Ag NPrs(右)修饰的聚氨酯织物的光学照片. 染色后的聚氨酯织物呈现和银三角板溶胶接近的蓝色. 我们知道,金银贵金属纳米粒子具有的特殊吸收光学性质,即局域表面等离子体共振 (localized surface plasmon resonance, LSPR). 金银纳米粒子由于其 LSPR 性质能够吸收不同波段的光谱从而使纳米粒子表现出不同颜色. 这里我们通过静电组装的方法,在聚氨酯纤维上实现了不同形状和颜色纳米粒子的沉积. 由于纤维上纳米粒子的特殊光学吸收特性,不仅能够作为着色剂用于织物的染色,赋予织物鲜艳的颜色,还可以实现基于 SERS 技术的超灵敏检测.进一步地,我们通过扫描电子显微镜观察了纱线表面贵金属纳米粒子的形貌和粒径分布. 如图 2 (d) 所示,纱线表面密集的组装了粒径在 70 nm 左右的 Ag NPs. 通过图 2 (e) 可以看到,粒径在 20～40 nm 的 Au NPs 均匀而密集地组装在纱线表面. 负载银三角板的纱线表面形貌如图 2 (f) 所示,纱线表面密集分布了大小不同的银三角板,以及较多的类三角板.

图2 (a) Ag NPs溶胶,(b) Au NPs溶胶,(c) Ag NPrs溶胶的紫外-可见吸收光谱图(插图中左边是对应的溶胶的颜色,右边是纳米粒子修饰后聚氨酯纤维经小型织布机织布的光学照片),(d) 负载 Ag NPs,(e) 负载 Au NPs,(f) 负载 Ag NPrs的聚氨酯纱线的 FE-SEM 图

为了评估复合纱线的 SERS 性能,选用 4-MPY 作为探针分子. 图3 (a) 是在相同条件下(固定溶胶浓缩 6 倍,浸渍 1 h及循环组装 5 次)制备 Ag NPs, Au NPs, Ag NPrs 修饰的聚氨酯纱线上采集的 4-MPY (10-4mol/L) 的 SERS 光谱. 可以明显看出,负载球形银纳米粒子的纱线表现出更强的 SERS 信号. 结合扫描电镜结果,可以看到聚氨酯纤维上球形银纳米粒子组装密度和数量是最大的,粒子间的有效“热点”形成可能是其 SERS 效果更优的直接原因. 后续我们将采用该复合纤维开展痕量分析研究. 进一步地,我们对负载 Ag NPs 的聚氨酯复合纱线开展了 XRD 检测,在图 3 (b) 的 XRD 谱图中,在 2θ=20°～23° 有一个较宽的衍射峰,代表了原材料聚氨酯纱线的非晶态衍射峰. 同时,在聚氨酯纱线上负载 Ag NPs 后,在 2θ=38.3°, 44.5°, 64.7°和 77.5°出现明显且尖锐的衍射峰,对应于 Ag NPs 的 {111}、{200}、{220}和{311} 晶面,也说明了大量的 Ag NPs 已成功负载在聚氨酯纱线表面.

图3 (a) 负载 Ag NPs, Au NPs, Ag NPrs 的聚氨酯纱线组装4-MPY (10-4 mol/L) 后的 SERS 光谱,(b) 原始聚氨酯纱线及聚氨酯/Ag NPs复合纱线的 XRD 谱图

2.2 组装条件优化为了优化聚氨酯/Ag NPs复合纱线的 SERS 增强性能,我们首先考虑了银溶胶浓缩倍数对 SERS 性能的影响,以4-MPY (10-4mol/L)为探针分子,以 1 008 cm-1处峰强作为参考值,比较了不同浓缩倍数 (未浓缩,浓缩 2倍,浓缩 4 倍,浓缩 6 倍,浓缩 8 倍,浓缩 10倍) 的银溶胶静电沉积1个循环后的 SERS 光谱.

如图 4 (a)、(b)所示. Ag NPs 浓度从未浓缩到浓缩 6 倍时 SERS 信号逐渐增强,浓缩 8 倍时样品分子 SERS 信号开始下降,浓缩 10 倍时下降得更为明显,浓缩 6 倍的银溶胶制备的复合纱线的 SERS 信号最强. 推测是浓缩倍数增大后,纱线表面负载的银纳米粒子密度逐渐增大,热点逐渐增多,SERS 信号逐渐增强. 随着浓度进一步增大,银纳米粒子进一步覆盖,可能造成热点效应减弱,SERS 信号降低.

另外,我们还调控了纳米粒子组装循环次数,比较了 6 倍浓缩的银溶胶不同循环组装次数对 SERS 增强效果的影响. 结果如图4(c)、(d)所示,我们将不同组装次数下制备的聚氨酯/Ag NPs复合纱线分别标记为 1 cycle,2 cycle,3 cycle,4 cycle,5 cycle,6 cycle,分别对应组装 1 次,组装 2 次,组装 3 次,组装 4 次,组装 5 次,组装 6 次. 同样以4-MPY (10-4mol/L)为探针分子,以 1 008 cm-1处峰强作为参考值进行比较.

可以看到,最初随着组装次数的增加,聚氨酯/Ag NPs复合纱线的 SERS 信号强度也逐渐增强. 表明随着组装次数的增加,纱线表面通过静电作用可以负载更多层的 Ag NPs. 纱线上组装叠层 Ag 可以提供了更多的“热点”来高度放大局域电磁场,从而增强 SERS 信号. 但当组装次数增加到 6 次时,SERS 信号反而降低,推断是由于纱线表面的 Ag NPs 过多反而会发生不规则团聚,大量 Ag NPs 聚集在一起连成片,减少了“热点”数量,降低了 LSPR 效果,从而减弱了复合纱线的 SERS 增强性能.

图4 (a) 不同 Ag NPs 浓度组装 1 次后的复合纱线 SERS 光谱图 (1×10-4 mol/L 4 MPY),(b) (a)在1 008cm-1处相应峰强度,(c) 不同组装次数后的复合纱线 SERS 光谱图 (1×10-4 mol/L 4 MPY),(d) (c)在 1 008 cm-1 处相应峰强度

综上,我们选择使用浓缩 6 倍的银溶胶,循环组装 5 次为最佳实验条件,在后续开展的染料和农药痕量分析检测实验中,我们使用该优化条件制备出的聚氨酯/Ag NPs复合纱线进行 SERS 检测应用.

2.3 复合纱线 SERS 性能将所制备的聚氨酯/Ag NPs 复合纱线对不同浓度的色素(日落黄、荧光桃红)和染料(酸性红、弱酸艳蓝)进行 SERS 分析检测. 得到的 SERS 光谱图如图 5 所示,以图 5 (a) 日落黄为例,1 178 cm-1处峰为 C—H弯曲振动峰,1 226 cm-1处峰为 C—C 及 C—N 的伸缩振动,1 386 cm-1处峰为 —OH 及 —SO3Na 的平面弯曲,1 497 cm-1处峰及1 592 cm-1处峰由苯环的骨架振动引起. 所测拉曼光谱与前人工作基本吻合,通过对振动峰的指认,可以确定所测光谱为日落黄的拉曼光谱[21-22]. 如图 5 所示,所制备的 SERS纱线对日落黄,荧光桃红,弱酸艳蓝的检测限都可以低到 0.01 mg/L,对酸性红的检测限也可以低到 0.1 mg/L. 说明所制备的聚氨酯/Ag NPs复合纱线的 SERS 增强性能较好.

图 5 (e) 为聚氨酯/Ag NPs复合纱线检测不同浓度福美双溶液的 SERS 光谱图,567 cm-1处的峰归属于 S—S 键的伸缩振动,1 144 cm-1处的峰归属于 CH3的弯曲振动和 C—N 的伸缩振动. 1 380 cm-1处的峰归属于C—N 的伸缩振动[11]. 福美双浓度降低,其特征峰强度依次降低,当福美双浓度低至 0.05 mg/L 时,567 cm-1和 1 380 cm-1处的特征峰依旧清晰可见. 由此可见,所制备的复合纱线 SERS 基底对福美双的检测限能达到 0.05 mg/L.

图5 复合纱线基底上不同浓度日落黄 (a)、荧光桃红 (b)、酸性红 (c) 和弱酸艳蓝 (d) 的 SERS 光谱图;复合纱线基底上不同浓度农药分子福美双 (e) 和噻菌灵 (f) 的 SERS 光谱图; (g) 福美双在 1 380 cm-1 处的拉曼信号强度与其浓度之间的线性关系,误差棒代表5次测量的标准偏差 (n=5); (h) 噻菌灵在778 cm-1 处的拉曼信号强度与其浓度之间的线性关系,误差棒代表5次测量的标准偏差 (n=5)

由于 1 380 cm-1处峰是福美双的 SERS 谱图中的最强峰,因此选用 1 380 cm-1处峰进一步研究福美双浓度与拉曼信号强度之间的关系,图 5 (g) 为福美双浓度的对数与 1 380 cm-1处峰强度之间的线性关系图,每个误差棒对应于扫描同一个样品 5 个不同位置的点后收集到的 1 380 cm-1处SERS信号强度的标准偏差. 得到的线性相关性R2为 0.944 5,检测浓度范围为0.05～1 000 mg/L,最低可以检测到浓度为 0.05 mg/L 的福美双溶液. 选取 778 cm-1处特征峰研究噻菌灵浓度和噻菌灵拉曼信号强度的关系,图 5 (h) 为噻菌灵浓度的对数与 778 cm-1处峰强度之间的线性关系图,每个误差棒对应于基底上5个不同位置的点得到的 778 cm-1处峰强度的标准偏差. 线性相关性R2为 0.934 1,检测范围为0.2 mg/L～200 mg/L,最低可以检测到浓度为 0.2 mg/L 的噻菌灵溶液. 由上可以得知,所制备的聚氨酯/Ag NPs 复合纱线柔性 SERS 基底有对福美双、噻菌灵两种农药进行定量 SERS 检测的潜质.

在纺织行业中,聚氨酯纤维是使用较为广泛的弹性材料,具有较高的断裂伸长率和弹性回复率. 附着有贵金属纳米粒子的聚氨酯弹性纤维既可用作 SERS 活性基底,也可编织成功能性织物,如开发可穿戴传感器,穿戴在皮肤上用来检测和监测体液中化学物质浓度或周围环境中的有毒有害物质. 因此,研究拉伸状态对聚氨酯/Ag NPs 复合纤维进行痕量 SERS 检测结果的影响,我们研究了不同伸长率时同一根复合纱线的 SERS 增强性能. 选择 4-MPY (10-4mol/L) 的 1 008 cm-1处峰强考察了 SERS 光谱信号强度的变化.结果如图6所示,在 0～100% 的拉伸范围内,复合纱线的平均 SERS 信号虽然有些偏差,但相应的偏差都在可接受的 15% 的变化范围内.这说明,在优化的组装条件下,聚氨酯纤维表面的银纳米粒子随纤维拉伸的影响不改变复合纤维的 SERS 增强效果,在 0～100% 的拉伸范围内,可以保持较强且较稳定的 SERS 增强性能.

图6 (a) 不同拉伸强度下复合纱线的 SERS 光谱图 (1×10-4 mol/L 4 MPY),(b) 1 008 cm-1 处峰强度随拉伸伸长率的变化

3 结论

综上所述,本工作采用了简单的逐层自组装方法,制备了弹性的聚氨酯/Ag NPs 复合纱线. 在对浓缩 6 倍的银溶胶组装 5 次后,该复合纤维的 SERS 性能最优. 利用该聚氨酯/Ag NPs 复合纱线对噻菌灵、福美双、日落黄、荧光桃红、弱酸艳蓝、酸性红进行了 SERS 测试,结果表明,该 SERS 纱线基底在多种检测对象中显示出良好的灵敏度,所制备的聚氨酯/Ag NPs 复合纱线柔性 SERS 基底有对福美双、噻菌灵两种农药进行定量 SERS 检测的潜质,未来有望进行实际样品农药残留的检测. 在 0～100% 拉伸条件下 SERS 信号强度稳定性良好. 附着有贵金属纳米粒子的聚氨酯弹性纤维既被赋予了鲜艳的颜色,还可用作 SERS 活性基底,一定程度上拓展了纤维的功能应用. 后续研究中,可将不同功能化的聚氨酯纱线编织成织物,丰富织物纤维的功能化应用,开发成织物芯片,扩大 SERS 基底应用,具有广阔的应用前景. 有望用于制作功能性服装,可以检测多种领域的分析物.