王艳，唐毅，赵欠，梁亚男，张丽

重庆火锅调味品及菜品工程技术中心，重庆德庄农产品开发有限公司（重庆 401336）

邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters，PAEs）是邻苯二甲酸在酸性条件下酯化形成的酯类物质的统称，广泛应用于食品包装材料、玩具、医用耗材中[1]，美国、欧盟、日本等国家，制定了相关的PAEs法规和标准[2-3]。PAEs主要通过食用、皮肤接触、呼吸的方式进入人体[4]，且储存在人体脂肪中不易排出体外，长期接触PAEs容易引起男性生殖系统发育异常和精液质量下降[5]，孕妇妊娠不良，胎停育、早产，后代认知功能损伤[6-8]。

火锅底料是由牛油或者植物油加入香辛料及其他佐料炒制而成的高油脂调味品，因其独特口感深受消费者的喜欢。塑料是火锅底料主要的包装材料，塑料中常添加PAEs作为增塑剂，增加其延展性、弹性及柔软度。PAEs为脂溶性物质，包材和火锅底料接触过程中，包材中PAEs溶出和迁移可能性更大。因此有必要对火锅底料的包材中PAEs及PAEs迁移量进行测定与分析。

1 材料与方法

样品分别由重庆蓝燕印务有限公司、重庆科兴塑料有限公司、四川保罗包装有限公司提供，合计10个样品，样品采集容器为丙酮浸泡后的玻璃广口瓶，每个样品提供样品100 g，样品详细信息见表1。

表1 10种火锅底料包材信息

1.1 试验仪器与试剂

436GC-SQ气相色谱-质谱联用仪（荷兰SCION公司）；SB-5200DT超声清洗器（宁波新芝生物科技股份有限公司）；FA2104分析天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；101型电热鼓风干燥箱（北京永光明医疗仪器有限公司）。

正己烷、丙酮（色谱纯，霍尼韦尔贸易上海有限公司）；17种邻苯二甲酸酯标准溶液（1 000 μg/mL，纯度≥99.8%，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

参照GB 31604.30—2016《食品接触材料及制品邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》进行提取[9]。样品提取：准确称取0.2 g样品（单个直径≤0.2 cm，精确至0.000 1 g）于100 mL具塞三角瓶中，加入20 mL正己烷，室温条件下超声提取30 min后过滤，向残渣中加入20 mL正己烷重复提取1次，合并滤液至50 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度。混匀后过0.45 μm有机相玻璃滤膜，供GC-MS分析。同时进行空白试验。

迁移试验[10-11]：选择双面面积为6 dm2火锅底料包装材料样品，采用全浸泡法，加入10 mL异辛烷模拟物，置于90 ℃烘箱中1 h，取上清液过0.45 μm有机相玻璃滤膜，供GC-MS分析。同时进行空白试验。

1.2.2 标准溶液配制

准确吸取1 mL 1 000 μg/mL 17种PAEs混合标准溶液，用正己烷逐级稀释，配制成质量浓度0，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50和1.00 μg/mL的标准系列溶液，临用时配制。

1.2.3 仪器条件

1.2.3.1 色谱条件

色谱柱为5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度260 ℃。升温程序为：初始柱温60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升温至250℃，保持10 min，再以20 ℃/min升温至290 ℃，保持15 min。载气为高纯氦气（纯度≥99.999%）；流速1 mL/min；进样方式为不分流进样；进样量1 μL。

1.2.3.2 质谱条件

传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；电离方式为电子轰击电离源，电离能量70 eV；监测方式选择离子监测模式（SIM）；溶剂延迟7 min。监测离子见表2。

表2 17种PAEs的质谱参数

2 结果与分析

2.1 17种邻苯二甲酸酯的总离子色谱图

取17种10 μg/mL PAEs标准溶液，按照1.2.3条件进行全扫描，选择离子扫描（SIM）模式进行数据的采集。17种PAEs均实现良好的分离，为定量分析奠定基础。17种PAEs的总离子流色谱图，见图1。

图1 17种PAEs总离子色谱图

2.2 线性范围，检出限

取1.2.2项下的PAEs混合标准溶液，以1.2.3项下的仪器条件进行进样分析，以待测组分色谱峰面积Y为纵坐标，以待测组分相对应的质量浓度X（μg/mL）为横坐标，进行线性回归分析，得到各组分的回归方程与相关系数。同时，对最低浓度的标准溶液进行12次平行测定，并计算标准偏差（S），以3倍标准偏差作为定性检出限[12]。由表3可知，17种PAEs线性范围为0.02～1.0 mg/L，17种PAEs检测限为0.001～0.009 μg/mL，相关系数均大于0.995，满足气相色谱-串联质谱仪对线性的要求。该方法具有的检出限，灵敏度均能满足火锅底料中包装材料PAEs的检测需求。17种PAEs线性关系和检出限，见表3。

表3 17种PAEs线性关系和检出限

2.3 加标回收试验考察

在空白样品分别加入0.2 μg/mL和0.5 μg/mL 2个水平混合标准溶液，对每个加标样品重复测定5次，计算所得的加标回收率，见表4。火锅底料包材样品中17种PAEs重复测量5次的加标回收率为88.14%～101.08%，相对标准偏差为1.55%～9.04%，表明该方法的准确性好，精密度高。

表4 17种PAEs加标回收率及相对标准偏差（n=5）

2.4 样品测定结果

按照1.2.1的试验方法制备样品溶液，利用试验所建立的方法，将峰面积带入标准曲线计算结果，低于检出限视为未检出，高于检出限以真实数值数值表示，对10份火锅底料包装材料样品的17种PAEs含量进行检测，结果见表5。对10份火锅底料包装材料样品的17种PAEs迁移量进行检测，结果见表6。由表5可知，10份样品中检出DBP、BMPP、DEEP、DPP、DEHP、DCHP、DPhP这7种PAEs组分，10份样品PAEs质量分数范围为0.114～1.012 mg/kg，其中DEHP检出含量最高，为1.012 mg/kg。DBP检出率最高，检出率为90%，质量分数范围为0.114～0.925 mg/kg，其余10种PAEs化合物均未检出。结合GB 9685—2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》对塑料类食品接触材料及制品中邻苯二甲酸酯类物质的限量标准，DEHP和DBP最大使用量为5 mg/kg[13]，10份样品DEHP和DBP都未超过国家风险限定值。由表6可知，迁移试验中，10份样品中DBP、DCHP、DPhP 3种PAEs有检出，3种PAEs检出迁移量均较低，结合GB 9685—2016限量标准，10份样品DBP迁移量未超过0.3 mg/kg。

表5 试样中17种PAEs检出的含量

表6 试样中17种PAEs迁移含量

3 结论

建立火锅底料包装材料中17种PAEs含量和迁移量的检测方法。考察线性范围、检出限、精密度和准确度等技术参数，该方法17种PAEs检测限为0.001～0.009 μg/mL，相关系数大于0.995，加标回收率为88.14%～101.08%，相对标准偏差为1.55%～9.04%。从检测结果来看，尽管10份样品PAEs检出10种，但PAEs质量分数范围在0.114～1.012 mg/kg区间，且迁移试验在较为苛刻的环境下（异辛烷，90 ℃，1 h），迁移量也较低，远低于国家限量标准。该方法简便、准确、可靠，适用于火锅底料包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物的常规监测。