刘迎新, 李 愈, 方 鑫, 姚 恩, 魏作君,3

果糖脱水制备5-羟甲基糠醛及分离纯化

刘迎新1, 李 愈1, 方 鑫1, 姚 恩2, 魏作君2,3

(1. 浙江工业大学 药学院, 浙江 杭州 310014;2. 浙江大学 生物质化工教育部重点实验室, 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027;3. 浙江大学衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

为了解决果糖酸催化脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)及分离纯化过程中存在的低收率、低纯度等问题，提出低沸点溶剂中酸催化高浓度果糖生产5-HMF的方法，在此基础上，通过添加亚硫酸氢钠的饱和氯化钠溶液将反应液中5-HMF转化为易溶于水的磺酸钠盐，实现5-HMF与胡敏素等杂质的有效分离。结果表明，在四氢呋喃溶剂中，质量分数为24% 的果糖在140 ℃下反应30 min，5-HMF最高收率达83.8%；采用亚硫酸氢钠分离工艺可得到工艺总收率为82.8%、纯度为95.1% 的5-HMF。

果糖；5-羟甲基糠醛；胡敏素；亚硫酸氢钠；分离

1 前 言

生物质能特别是木质纤维素类生物质能因数量巨大、廉价易得、污染少等特点而备受瞩目。在传统化石能源日渐枯竭的情况下，可再生的生物质能是最理想的替代能源[1]。由木质纤维素可以转化得到大宗平台化学品，其中5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)作为一种重要的生物质能平台分子受到广泛关注，以5-HMF为原料可合成诸多高附加值的化合物，如2,5-二甲酰呋喃[2]、2,5-二甲基呋喃[3]等。

目前5-HMF的合成主要是通过果糖脱水降解制得，但反应过程中常伴有副反应发生，产生聚合物胡敏素及水合产物乙酰丙酸等副产物[4]。5-HMF因熔点低、沸点高、相溶性好等特性，导致常规分离手段如结晶、蒸馏及萃取等方法难以实现与副产物的分离[5]。早期研究发现果糖在二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、NN-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyllformamide,DMF)等非质子性溶剂中有较好的溶解度，据报道这类溶剂可有效避免果糖脱水反应中副反应的发生。如Morales等[6]使用磺酸树脂Amberlyst-70在DMSO溶剂中降解果糖，反应1 h内5-HMF收率可达93.0%。Wei等[7]采用DMF为溶剂，在AlCl3与硫酸、磷酸共催化下实现果糖脱水制备5-HMF，5-HMF收率为92.6%。尽管这几种溶剂能得到较高收率的5-HMF，但它们沸点较高，而5-HMF对温度敏感，这导致5-HMF与溶剂分离面临诸多问题。也有不少研究者采用离子液体为溶剂用于果糖脱水反应，如Moreau等[8]采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐作为溶剂及催化剂用于果糖脱水反应，90 ℃下反应45 min，5-HMF收率为92.0%。Wei等[9]在1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(1-butyl-3-methylimidazolium chloride，[BMIM]Cl)离子液体中以IrCl3为助催化剂用于果糖脱水反应，120 ℃下反应30 min即可获得5-HMF收率为89.0%。尽管果糖在离子液体中脱水具有良好的效果，但离子液体价格昂贵、沸点高等因素使得离子液体在5-HMF的生产和分离方面也存在一定局限性，因此人们研究在低沸点溶剂中收获高收率5-HMF。Motagamwala等[10]在丙酮水溶液中降解1% 果糖，5-HMF收率为88.3%；进一步将反应体系中的果糖质量分数增加到5%，反应25 min 5-HMF收率为75.7%。采用低浓度果糖往往能得到较高的5-HMF收率，但过低的浓度也限制5-HMF规模化生产。Chheda等[11]在2-丁醇或二氯甲烷改性的甲基异丁酮与水两相萃取体系中加入适量的二甲基亚砜及聚乙烯吡咯烷酮用于质量分数为10%～30%的果糖溶液脱水反应，5-HMF最高收率为87.0%，但作者采用了复杂的萃取相以及较高沸点的溶剂。近期Roman等[12]发现两相体系中添加无机盐可促进5-HMF在有机相中的分配，从而避免产物在水相降解。

在果糖脱水制备5-HMF过程中，如何从反应体系中得到5-HMF纯品同样值得关注。据报道Van等[13]在果糖制备5-HMF的反应液中可检测到大约40余种化合物，因此需要采用合适的方法对果糖脱水反应液中的5-HMF进行分离纯化。早期Wei等[14]在高真空度条件下通过向离子液体1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物(1-octyl-3-methylimidazolium chloride，[OMIM]Cl)中通入夹带剂促进果糖脱水及产物5-HMF蒸发，通过该反应工艺，果糖脱水得到的5-HMF平均回收率为93.0%，然而离子液体的高成本及苛刻的高真空度限制了其工业应用。Yan等[15]采取萃取模式在反应过程中同时循环反应相与萃取相，从5%果糖中获得5-HMF的产率为94.0%，该方法在较低5-HMF浓度下避免了副反应的发生，因此需要大量的萃取剂用于循环萃取。Zhang等[16]制备了一种中空结构多孔芳香族聚合物材料特异性地吸附5-HMF，通过在乙醇中第一次解析可获得收率为94.4% 的5-HMF，但是由于果糖脱水反应中生成的腐殖质的影响导致第2次解析时仅得到(9.4±0.9)% 的5-HMF回收率。由此可见，吸附剂易被聚合物堵塞且需要大量的洗脱剂，其工艺耗时耗能。

5-HMF分子结构中羰基的π键易断裂，易与亚硫酸氢钠发生亲核加成反应生成水溶性磺酸钠盐，再与酸或碱共热又可还原为醛[17]，利用该方法可实现醛分子的分离纯化。因此，本研究从5-HMF的产业化生产角度出发，选取低沸点溶剂体系用于高浓度果糖脱水制备5-HMF；在此基础上采用亚硫酸氢钠作为提取剂分离纯化5-HMF，考察溶剂种类、果糖质量分数、反应时间、温度、亚硫酸氢钠量及pH等因素的影响，以获得高收率和高纯度的5-HMF。

2 实 验

2.1 实验原料

果糖(质量分数为99%)、5-羟甲基糠醛标准品(99.5%)、盐酸(38%)、亚硫酸氢钠(99%)、四氢呋喃(≥99%)、2-甲基四氢呋喃(≥99%)及其他试剂均为分析纯，购自中国国药集团有限公司。

2.2 果糖脱水反应及分析

在25 mL高压间歇式反应釜中加入设定量的果糖、盐酸及有机溶剂，封釜。采用N2反复吹扫3次置换出釜内的空气后通入N21.0 MPa，开启搅拌，升温至指定温度开始反应。反应结束后，将反应釜在冰浴下快速冷却至室温，取样，利用Agilent 1260 Infinity型高效液相色谱仪采用外标法对反应产物中5-HMF进行定量分析。高效液相色谱仪检测方法：流动相：甲醇与水的体积比(MA):(H2O)=30:70；体积流量：1 mL×min-1；进样量：5 μL；柱温：30 ℃；紫外检测波长：284 nm；色谱柱：ZORBAX SB-C18。

2.3 产物分离实验及分析

在果糖脱水反应液中加入等体积亚硫酸氢钠饱和氯化钠溶液，静置分层。收集下层水相，采用NaOH调节至指定pH值，采用2-甲基四氢呋喃反萃4次，收集萃取液。40 ℃下减压蒸馏除去溶剂，40 ℃下烘干至恒重，计算产物纯度。采用Varian-600 MHz核磁共振仪(美国Varian公司)和G6545型高分辨四级杆飞行时间质谱仪(美国安捷伦公司)对物质结构进行确证。

3 结果与讨论

3.1 果糖脱水制备5-HMF反应

果糖脱水制备5-HMF是一个典型的酸催化反应，如图1所示。由于5-HMF分子中含有羟甲基和醛基，反应过程中往往会进一步发生聚合及水合反应，从而导致5-HMF收率下降，因此选择合适的反应体系对提高5-HMF收率具有重要意义。

图1 果糖脱水制备5-HMF反应式

3.1.1 反应溶剂的优化

选择合适的反应溶剂对提高5-HMF收率起着至关重要的作用。与在水中反应相比，采用有机溶剂为反应介质可显著降低果糖脱水产物5-HMF的分解[18-19]。如图2所示是质量分数为10% 的果糖在不同溶剂中脱水生成5-HMF的结果。反应条件：果糖1.8 g，盐酸0.06 g，溶剂15 g，水1 g，温度140 ℃，时间30 min，搅拌速度1 000 r×min-1。从图中可以看出，在大部分的醚类溶剂中具有良好的5-HMF收率，其中以碳酸二甲酯为最佳，这与Mahmoud等[20]所报道在碳酸二甲酯与水体系中降解高浓度果糖结果一致；其次为四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)。但在碳酸二甲酯为溶剂的反应过程中发现溶剂会降解而产生气泡，因此选用较为稳定的THF为最佳反应溶剂，在140 ℃下反应1 h，5-HMF收率可达71.2%。

图2 溶剂种类对果糖脱水制备5-HMF的影响

图3 果糖浓度对5-HMF收率的影响

3.1.2 果糖质量分数的优化

在THF溶剂中分别加入不同质量的果糖，研究了果糖质量分数对5-HMF收率的影响，结果如图3所示。反应条件：盐酸0.06 g，THF 15 g，水1 g，温度140 ℃，时间30 min，搅拌速度1 000 r×min-1。理论上5-HMF在纯有机溶剂介质中是稳定的[21]，不再降解。当果糖质量分数为5% 时，5-HMF收率为68.3%；随着果糖质量分数增加，5-HMF收率出现缓慢增加，这可能是高质量分数下果糖分子间通过异端羟基之间发生亲核攻击形成较稳定的二聚果糖，从而减缓胡敏素的生成，反应过程中通过逐步开环形成呋喃果糖，在较长的反应时间内作为5-HMF形成的保护中间体[22-23]。当果糖质量分数为24% 时，5-HMF收率为78.3%，达到最佳；当果糖质量分数增加至28%，5-HMF收率略有降低，这主要可能是由于果糖量提高到一定值后，体系的黏度增大，体系流动性变差使反应局部长时间加热，导致5-HMF收率降低。

3.1.3 其他反应条件的优化

盐酸中微量水的加入有利于中间体二聚果糖形成呋喃果糖从而提高5-HMF的收率[24]。另外，高质量分数果糖长时间处于高温条件下，果糖分子间的聚合速率不断加快而导致反应收率降低，因此选择合适的反应时间及温度对提高5-HMF收率也非常重要。如表1所示为盐酸与水用量、反应温度与反应时间变化对5-HMF收率的影响。表中，为质量(g)，搅拌速度为1 000 r×min-1。由表1中不同反应条件下的实验结果可知，最佳反应条件为：浓盐酸0.06 g、水0.8 g、反应温度140 ℃、反应时间30 min。

从文献报道中发现，在较低沸点溶剂中(如丙酮、碳酸二甲酯等)以果糖为原料制备5-HMF时，往往采用较低的果糖质量分数(1%～10%)来避免5-HMF发生进一步的聚合反应[10-12,15,20]，但较低的果糖质量分数不利于5-HMF的规模化生产。因此本研究在容易和5-HMF形成较稳定氢键的溶剂中实现了高质量分数果糖脱水制备5-HMF，果糖质量分数最高可达24%，5-HMF收率最高为83.8% (Entry 9)。

表1 盐酸与水用量、反应温度与反应时间变化对5-HMF收率的影响

3.2 果糖脱水反应产物中5-HMF的分离纯化研究

果糖脱水反应过程中主要杂质为5-HMF聚合而成的褐色物质胡敏素。据报道，该物质在THF中有较高的溶解度[24]，本研究通过将反应液中的5-HMF与亚硫酸氢钠反应转化为强亲水性的-羟甲磺酸钠(5-HMF-SO3Na)，从而实现5-HMF与胡敏素分离，利用酸碱度不同可将水相中5-HMF-SO3Na还原成5-HMF，经溶剂萃取得到较高纯度的5-HMF，反应原理如图4所示。醛分子的结构不同，与亚硫酸氢钠的反应活性不同，室温下在5-HMF标准品溶液中加入等量的亚硫酸氢钠，低温结晶，在D2O中将结晶进行核磁共振谱仪分析，如图5～6所示，图中为化学位移，/为质荷比。结合质谱确定晶体为5-HMF-SO3Na(相对分子质量r=230)，如图7所示。

图4 采用亚硫酸氢钠分离5-HMF的反应原理

考虑到果糖脱水反应溶剂为THF，因此在亚硫酸氢钠水溶液中添加氯化钠，使水溶液达到饱和状态，从而实现与反应液分相。如图8所示，随着亚硫酸氢钠用量的增加，5-HMF不断被反应生成5-HMF-SO3Na进入水相，当亚硫酸氢钠与5-HMF量比(NaHSO3):(5-HMF)=3.2时，5-HMF转化率达到最高，为99.7%。收集5-HMF-SO3Na水相并调节其pH值可将5-HMF重新游离出来。如图9所示，当水相pH=2.9～9.2时，仅有少量的-羟基磺酸钠水解；随着溶液pH的增加，5-HMF-SO3Na水解速率加快，当pH=12.1时，5-HMF-SO3Na水解率达到最高，为99.8%。选择合适的有机萃取剂可从水相中高效地分离出5-HMF，室温下通过测定5-HMF标准品在等质量的有机溶剂与饱和氯化钠溶液中的分配系数，如图10所示，最佳萃取溶剂为2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran,2-MeTHF)，分配系数为2.33，且水中氯化钠的添加大大提高了5-HMF在有机相中的分配[12]。

图5 5-HMF-SO3Na的1H-NMR

图6 5-HMF-SO3Na的13C-NMR

图7 5-HMF-SO3Na的质谱图(Mr=230)

图8 亚硫酸氢钠量对5-HMF转化率及5-HMF-SO3Na萃取率的影响

图9 不同pH下5-HMF-SO3Na水解速率

图10 5-HMF在有机溶剂与饱和氯化钠溶液中的分配系数

如表2所示，经2-MeTHF萃取4次后(Entry 1)，可将水相中99.3% 的5-HMF分离出来，40 ℃下旋蒸至恒重后5-HMF纯度可达95.1%。将最终的水相pH调节至4.5～4.6，可使亚硫酸钠转化为亚硫酸氢钠循环使用(Entry 2～4)，使用4次后5-HMF的纯度没有明显下降。实验结果表明，尽管胡敏素等杂质含有大量的羰基官能团，但在室温下与亚硫酸氢钠反应较为困难，这可能是由于胡敏素酮羰基藏于胡敏素分子内部导致较高的空间位阻，不利于亚硫酸氢钠的亲核加成反应，且醛基比酮羰基的活性要高，因此采用该方法可有效实现5-HMF的分离纯化。

表2 亚硫酸氢钠饱和氯化钠溶液循环实验

综上所述，本研究设计了由高质量分数果糖脱水制备5-HMF并实现其分离纯化的工艺流程，如图11所示。在反应搅拌釜(1)中实现高质量分数的果糖脱水制备5-HMF，冷却后经泵将反应液和亚硫酸氢钠液体罐(5)中亚硫酸氢钠饱和氯化钠溶液输送到萃取分液罐(6)中混合，静置分液，上层富集杂质的有机相通过蒸发回收溶剂，除去滤渣，而下层富集5-HMF-SO3Na的水相pH调节至12后，再次经泵输送至萃取分液罐中，加入2-MeTHF混合，静置分液。收集2-MeTHF相，除去溶剂即可得高纯度的5-HMF，而下层水相可通过调节pH至酸性，形成亚硫酸氢钠用于循环。

图11 果糖脱水制5-HMF及分离工艺流程图

1. reaction vessel 2. agitator blade 3.gate valve 4. pump 5.sodium bisulfite liquid tank 6. extraction separation plant 7. organic phase tank 8. aqueous phase tank 9. heating evaporator 10. Y-type filter

4 结 论

对低沸点溶剂中高浓度果糖脱水制备5-HMF的反应条件进行了优化。结果表明，采用5 g果糖(质量分数24%)、0.06 g浓盐酸与0.8 g水、15 g THF溶剂，在140 ℃下反应30 min，5-HMF收率达到最佳，为83.8%。收集反应液，采用加入亚硫酸氢钠的方法进行5-HMF的分离纯化。结果表明，亚硫酸氢钠与5-HMF物质的量比为3.2时，反应液中99.7% 的5-HMF可被转化为5-HMF-SO3Na进入水相，调节水相至pH=12，5-HMF-SO3Na可重新转化为5-HMF，经2-MeTHF萃取4次后，5-HMF总萃取率为99.3%，工艺总收率为82.8%，纯度可达95.1%；最终的水相pH调节至4.5～4.6，循环使用4次后，5-HMF纯度仍可达92.9%。与传统方法相比，该工艺实现了低沸点溶剂中高浓度果糖脱水制备5-HMF，且分离方法具有操作简单、时间短和回收率高等特点。

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Production and purification of 5-hydroxymethylfurfural from fructose dehydration

LIU Ying-xin1, LI Yu1, FANG Xin1, YAO En2, WEI Zuo-jun2,3

(1. College of Pharmaceutical Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;2.Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of the Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;3. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China)

5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) is a versatile biomass platform molecule which plays essential roles in fine chemicals. In order to solve the problems of low yield and low purity in 5-HMF preparation and separation via acid-catalyzed dehydration of fructose, acid-catalyzed dehydration of high-concentration fructose in low-boiling-point solvent was proposed. In addition, effective separation and purification of 5-HMF from impurities such as humins was achieved through converting 5-HMF into water-soluble sodium sulfonate by adding sodium bisulfite contained saturated sodium chloride solution. The results show that the highest yield of 5-HMF was 83.8% when 24% of fructose was dehydrated at 140 ℃for 30 min in tetrahydrofuran solvent, and the total yield of 5-HMF was 82.8% with purity of 95.1% by sodium bisulfite separation.

fructose; 5-hydroxymethylfurfural; humins; sodium bisulfite; separation

1003-9015(2022)02-0211-07

O 622.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.008

2021-02-27；

2021-06-07。

国家自然科学基金(21878269，21476211)；浙江省自然科学基金(LY18B060016)。

刘迎新(1973-)，女，山东滨州人，浙江工业大学教授，博士。

魏作君，E-mail：weizuojun@zju.edu.cn

刘迎新, 李愈, 方鑫, 姚恩, 魏作君. 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛及分离纯化[J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(2): 211-217.

：LIU Ying-xin, LI Yu, FANG Xin, YAO En, WEI Zuo-jun.Production and purification of 5-hydroxymethylfurfural from fructose dehydration [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 211-217.