辛 鑫 赵俊学 王 泽 谭泽馨 胡爱琳 唐雯聃 王 贺 张桢凯

(西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055)

电解铝生产过程中排放的大修渣中含有毒性较高的可溶氟化物和氰化物[1-3]，属于典型危险废物。我国每年排放总量达上百万吨[4，5]，已全部被列入《国家危险废物名录》(环境保护部令第39号)，其中包括废旧阴极、废旧耐火材料、赤泥等[6]。如不能进行妥善处置，将会伴随着雨水进入到地表水和地下水系统中，或滞留在浅表层土壤中，直接或间接危害到人类健康和其他生物的生存，使得生态环境遭受到严重的危害。因此，大修渣的处置已成为电解铝行业亟待解决的重大难题之一，其中废旧阴极的处置尤为棘手[7]。

2019年，我国电解铝产量达3 570万t[2]，按每生产一吨铝产生约30～50 kg的废旧阴极计算[8]，2019年废旧阴极的产出量为107.1～178.5万t，对废旧阴极的无害化处理极为迫切。目前，废旧阴极的处理方法主要有冶金法和选矿法。其中，浮选法去除氟化物和氰化物的效果好，但工艺复杂，后续废水难处理，无法被广泛应用[9]。采用回转窑处理的火法冶金法以无害化为主要目标，处置效果不理想[10]。

针对相关物料被列为危险废物的原因主要是物料中的可溶氟和氰根离子超标[11]这一现实，结合废旧阴极中可溶氟主要以易挥发的NaF形式存在[10]和氰化物高温下可分解[12]的特点，提出采用高温真空焙烧法处理电解铝过程产生的废旧电极，使废旧电极中的可溶氟及部分电解质在真空加热状态下大量挥发，再经凝结收集后利用，氰化物通过加热分解，从而实现废旧阴极的无害化、废旧阴极及碳渣中电解质和碳质材料的有效分离，之后再根据物质特性对其进行综合利用。该法处理工艺流程短、占地少、消耗少、效益好，尤其是对环境污染小。本文重点探究废旧阴极中可溶氟化物和氰化物在高温真空条件下的去除和转化情况，以期得到合理的真空焙烧条件，为废旧阴极的无害化及资源化处理提供参考。

1 实验

1.1 实验原料与主要设备

实验用废旧阴极取自山西某企业，主要成分包括C、NaF、Na3AlF6、CaF2、Al2O3和SiO2等[13]。经过破碎、混匀、研磨后过200目标准筛后置于烘箱在120 ℃烘干4 h，封袋保存。实验用真空设备为高温真空精炼炉，型号为SGM.T60/14(洛阳市西格马仪器制造有限公司)，实验装置示意图见图1。

图1 实验所用高温真空精炼炉Fig.1 High-temperature vacuum refining furnace used in the experiment

1.2 实验方法

由于Na3AlF6高温下会发生分解反应和转化反应且NaF高温易挥发[14]，本文首先采用FactSage软件对10 Pa下Na3AlF6和NaF发生的主要反应进行热力学计算，然后参照工业真空冶炼参数以及真空冶炼金属镁的研究结果[15]，确定真空度不超过100 Pa。结合可溶氟化物和氰化物的高温特性[10，12]，进一步确定实验温度为800～1 200 ℃，通过控制温度、真空度、坩埚材质等参数，探究其对废旧阴极中可溶氟化物和氰化物去除的影响。

采用有机元素分析仪和X射线荧光光谱仪分析样品的主要成分，X射线衍射仪分析物料的主要物相，扫描电子显微镜分析样品的微观形貌，氟离子检测仪pH计测定浸出毒物的可溶氟化物，硝酸银滴定法测定可溶氰化物的浓度，热重差热分析法(TG-DSC)分析废旧电极的挥发量。

2 实验结果与讨论

2.1 原料性质

实验用废旧阴极主要元素分析见表1，主要物相微观形貌如图2、图3所示，F-浓度和CN-浓度值见表2，溶解度见表3[17]。

表2 废旧阴极中F-和CN-的浓度Table 2 F-and CN-concentrations in SPL /(mg·L-1)

表3 废旧阴极中氟化物和氰化物的溶解度[17]Table 3 Hydrolysis of fluoride and cyanide in SPL[17] /g

图2 废旧阴极的SEM图像Fig.2 SEM images of SPL

表1 废旧阴极中的主要成分Table 1 Main compositions of SPL /%

图3 废旧阴极的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of SPL

由表1数据和图2、图3可以看出，实验用废旧阴极中主要含有C、NaF、Na3AlF6、CaF2、Al2O3和SiO2等，其中 C主要以石墨态形式存在，其它以电解质形式存在[16]。

由表2可知，废旧阴极中可溶氟化物的平均浓度为3 497 mg/L，可溶氰化物的平均浓度为19.1 mg/L。可溶氟化物和氰化物含量均远远高于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中规定的氟化物含量(100 mg/L)和氰化物含量(5 mg/L)。因Na3AlF6较难溶解，CaF2几乎不溶，所以由表3数据可知，废旧阴极可溶氟主要为NaF。

2.2 氟化物挥发及转化的热力学计算

高温下，废旧阴极中Na3AlF6、NaF除自身分解挥发外，还会与材料中其它氧化物发生反应。采用FactSage软件对废旧阴极中Na3AlF6、NaF发生的高温反应吉布斯自由能进行计算，压力和温度条件分别为：压力10 Pa，温度0～1 200 ℃。反应方程式见式1～7，反应的吉布斯自由能见图4、图5。Na3AlF6的分解反应主要有三种，对应反应方程式为式1～3，转化反应为两种，对应反应方程式为式4、式5；NaF为物相转变和转化反应，对应方程式为式6、式7。

图4 Na3AlF6高温反应的吉布斯自由能Fig.4 High temperature reaction Gibbs free energy of Na3AlF6

图5 NaF高温反应的吉布斯自由能Fig.5 Gibbs free energy of NaF high temperature reaction

Na3AlF6(s)=AlF3(g)+3NaF(g)

(1)

3Na3AlF6(s)=Na5Al3F14(s)+4NaF(g)

(2)

Na3AlF6(s)=NaAlF4(g)+2NaF(g)

(3)

4Na3AlF6(s)+3SiO2(s)=

12NaF(g)+3SiF4(g)+2Al2O3(s)

(4)

2Na3AlF6(s)+3Na2O(s)=

12NaF(g)+Al2O3(s)

(5)

NaF(s)=NaF(g)

(6)

2NaF(s)+CaO(s)+SiO2(s)=

CaF2(s)+Na2O·SiO2(s)

(7)

由图4a可知，Na3AlF6在918 ℃时分解成NaF和NaAlF4，在1 028 ℃和1 097 ℃时产物分别又增加了AlF3和Na5Al3F14。其中，NaF、AlF3和NaAlF4以气态逸出。由图4b可知，Na3AlF6还可分别与Na2O或SiO2反应，前者转化产物为NaF和Al2O3，后者产物除含有NaF和Al2O3外还多了SiF4，Al2O3以固态存在，其余以气态挥发出去。

由图5可知，废旧阴极材料中的NaF在928 ℃开始挥发并逸出，温度小于1 155 ℃时，NaF与CaO和SiO2反应，生成了CaF2和Na2O·SiO2。总之，废旧阴极中氟化物的去除主要依靠NaF的挥发。

2.3 温度对F-和CN-去除的影响

用焙烧前后废旧阴极的质量差、氟化物、氰化物的浸出浓度差分别表征挥发物、可溶氟化物与氰化物的去除情况，称作挥发量、F-去除率、CN-去除率。本组实验所用坩埚为石墨坩埚，压力为10 Pa，焙烧温度分别为800、900、1 000、1 100、1 200 ℃，保温时间为2 h，物料随炉冷却。图6至图8为不同温度焙烧时，废旧阴极的挥发量和F-的去除率，焙烧产物的XRD图谱以及CN-浓度的结果。

图6 焙烧温度对废旧阴极挥发量和F-去除率的影响Fig.6 Effect of calcination temperature on volatilization of SPL and F-removal rate

图7 不同温度焙烧时所得废旧阴极产物的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of SPL obtained from calcined at different temperatures

图8 焙烧温度对废旧阴极中CN-去除的影响Fig.8 Effects of calcination temperature on CN- removal from SPL

从图6可以看出，升高焙烧温度，废旧阴极的挥发量增大，F-的去除率也增大。800 ℃时，挥发量为6.8%，F-的去除率为3.03%，此时氟化物几乎未发生反应。1 000 ℃时，F-的去除率已达97.21%，结合式3、式4、式6和图4、图5可知，NaF已达到其挥发温度，同时伴有Na3AlF6的分解反应，可溶氟化物被大量去除。这一点从图7也可得到印证，即NaF的主峰降低，其它小峰消失。焙烧温度从1 000 ℃升至1 200 ℃时，废旧阴极的挥发量增大了9.32个百分点，而F-的去除率仅增加了2.12%。结合式2与图7可知，1 000 ℃后，Na3AlF6的分解反应加剧，且在1 200 ℃时，XRD图谱中Na3AlF6的峰已消失，说明处理温度在1 000～1 200 ℃时，氟化物以Na3AlF6分解反应为主。

从图8可以看出，在800～1 200 ℃时CN-的去除率稳定在85%左右。这是因为，氰化物的分解温度主要在400～800 ℃，在800 ℃时，氰化物已基本分解完全，所以在800～1 200 ℃时，废旧阴极中氰化物已稳定，且已达到危废鉴定标准阈值以外。由于实验样品可溶氟化物与氰化物的去除率分别需达97.28%和73.82%以上，因此选择1 100 ℃作为高温真空焙烧废旧阴极的温度条件。

2.4 真空度对F-和CN-去除的影响

实验用坩埚为石墨坩埚，真空度分别为100 Pa和10 Pa，焙烧温度为1 100 ℃，保温时间为2 h，物料随炉冷却。表4为不同真空度处理后废旧阴极物料的挥发量、焙烧产物的F-浓度和CN-值。

表4 不同真空度处理时所得废旧阴极挥发量、F-浓度和CN-浓度结果数据Table 4 Volatile content，F- and CN- concentration in SPL after treated under different pressure

由表4可知，较高真空度条件下的F-去除效果较好。从热力学角度来看，一定范围内，真空度越高，越能促进氟化物挥发，从而降低废旧阴极材料中氟化物的含量。从动力学角度来看，实验过程中真空泵持续运转，促进了井式炉内气体的流动，使得挥发出来的氟化物随着炉内气体的流动而被带走，废旧阴极中氟化物的含量也因此减少。但从氰化物的去除情况来看，压力为10 Pa时的去除效果高于压力为100 Pa的，前者条件下处理氰化物的效果更好。综合考虑，后续实验的真空压力选择为10 Pa。

2.5 坩埚材质对F-和CN-去除的影响

实验用坩埚分别为刚玉坩埚和石墨坩埚，在10 Pa条件下将废旧阴极焙烧至1 100 ℃并保温2 h，物料随炉冷却。表5为废旧阴极挥发量、焙烧产物的F-浓度和CN-浓度结果。

表5 坩埚材质对废旧阴极中挥发量、F-浓度和CN-浓度的影响Table 5 Effects of crucible material on volatilization，F- and CN-concentrations in SPL

由表5可知，采用刚玉坩埚时的挥发量比采用石墨坩埚时的大，然而F-的浓度却相差无几。这是因为，刚玉坩埚的主体材质Al2O3与废旧阴极中的Na3AlF6可发生反应，生成溶解性更大的氟化物，使得其中的可溶氟化物含量偏高，而且石墨坩埚对废旧阴极中可溶氰化物去除效果也更好。从去除可溶氟化物和氰化物，以及后续有价炭的回收角度考虑，宜选择石墨坩埚作为处理废旧阴极的反应容器。

2.6 废旧阴极的TG-DSC分析

称取10.0 mg粒径为-45 um的废旧阴极，选用刚玉坩埚作为容器，在压力10 Pa条件下，以8 ℃/min的升温速率将温度升至1 050 ℃，物料随炉冷却，结果如图9所示。

图9 废旧阴极的TG-DSC曲线Fig.9 TG-DSC curves of SPL

从图9可以看出，在50～800 ℃时，废旧阴极有3.04%的失重，200～800 ℃内有较为明显的吸热峰。结合前面分析可知，氰化物分解温度在400～800 ℃，该过程为吸热反应，因此氰化物在800 ℃时已基本分解。在800～1 000 ℃内，废旧阴极有16.3%的失重。由于NaF在928 ℃时已经开始挥发，这也是废旧阴极在该温度范围内失重明显的主要原因，而且在该温度范围内，Na3AlF6除可以分解成NaF和NaAlF4，还可与Na2O、SiO2发生反应，生成易挥发的NaF，加剧废旧阴极的挥发，使废旧阴极的失重速率变快；温度高于1 000 ℃时，废旧阴极仍在失重，这是因为，Na3AlF6的分解反应增多，产生的NaF进一步进行挥发。

3 结论

1)高温真空环境下，Na3AlF6不但可以分解转化，还可与废旧阴极中的Na2O、SiO2发生反应，其产物都含高溶解度和高挥发性的NaF。NaF的挥发温度在928 ℃以上，而且在高温下也会与CaO和SiO2发生反应。因此，1 000 ℃以上时，以NaF为主的挥发物分别来自废旧阴极本身和Na3AlF6的转化。

2)在10 Pa压力环境下，焙烧温度越高，废旧阴极的挥发量越大，可溶氟含量越低。温度高于1 000 ℃时，废旧阴极的挥发速率降低，开始了以Na3AlF6为主的分解反应。1 000 ℃时，可溶氟的去除率已达到97.21%，1 100 ℃或更高温度下，可溶氟化物的去除率已维持在99.3%，此时Na3AlF6和NaF已基本去除。氰化物在800～1 200 ℃内可分解为无毒物质，氰去除率稳定在80% ～95%。

3)温度为1 100 ℃时，一定范围内，真空度越高，可溶F-和CN-的去除率越高。受热力学和动力学因素的双重影响，Na3AlF6和NaF的反应更容易发生，挥发物也更易被气流带出。