李青华 刘 冬 胡国辉 贾立颖 王 倩 李志宏 刘荣明 李炳山

(1.北矿磁材(阜阳)有限公司，安徽 阜阳 236000；2.矿冶科技集团 国家磁性材料工程技术研究中心，北京 102600)

Sm2Fe17N3永磁材料的内禀磁性能优异，其饱和磁化强度Js达1.54 T、理论最大磁能积(BH)max达447 kJ/m3，与Nd2Fe14B相当，各向异性场HA约为14 T，是Nd2Fe14B稀土永磁材料的2倍，居里温度Tc高达470 ℃，比Nd2Fe14B的Tc(310 ℃)高出160 ℃左右[1-2]。此外，Sm2Fe17N3永磁材料还具有良好的热稳定性、抗氧化性和耐腐蚀性能。因此，Sm2Fe17N3稀土永磁器件可广泛应用于高温环境下使用的马达、发电机、驱动器等电子元件[3]，Sm2Fe17Nx系永磁材料也成为当今磁性材料学术界和产业界的研究热点之一。

目前，按 照 制 备 过 程 和 原 理 的 不 同，Sm2Fe17Nx永磁材料的制备方法可分为快淬法(RQ)、粉末冶金法(PM)、还原扩散法(R/D)、机械合金化法(MA)和氢化歧化法(HDDR)等多种方法[4-8]。其中，还原扩散法采用成本低廉的稀土氧化物作为主要原材料，是一种很有潜力的制备方法[9，10]。该方法首先是以金属Ca、稀土氧化物Sm2O3为原料，在高温下进行还原扩散反应制备前驱体Sm2Fe17合金；其次是氮化处理获得Sm2Fe17Nx磁粉；第三步是水洗、酸洗和烘干处理获得Sm2Fe17Nx粗颗粒磁粉；最后是将Sm2Fe17Nx粗颗粒进行球磨制备出颗粒细小的Sm2Fe17Nx磁粉。

对于该材料的开发，目前日本处于领先地位，日亚化学的磁粉产品矫顽力Hcj为10.0～18.0 kOe、最大磁能积(BH)max≥318 kJ/m3(40 MGOe)。国内的宁夏君磁等公司虽然可小批量生产矫顽力Hcj为9.0～12.0 kOe、最大磁能积(BH)max≥238 kJ/m3(30 MGOe)的磁粉，但在热加工成型后磁性能衰减严重，产品实现商业化尚有较大距离。因此高性能Sm2Fe17Nx永磁材料的制备技术、磁粉表面防护技术仍是国内科研人员的研究重点。

矫顽力是Sm2Fe17Nx永磁材料的重要磁参量，矫顽力机理研究对于Sm2Fe17Nx永磁材料的开发具有重要指导意义。本文通过测试还原扩散法制备的Sm2Fe17Nx永磁粉末在不同磁化场下的磁特性曲线，对Sm2Fe17Nx永磁材料的矫顽力机理进行探究。同时对粉末制备过程中矫顽力的影响因素进行分析总结，以期为相关研究提供有益借鉴。

1 样品制备及测试方法

称取适量的Sm2Fe17Nx粉末与加热的石蜡混合均匀后装入圆柱形塑料试样管中，一部分样品在磁场中进行取向固化成型，另一部分样品直接固化成型，分别制得取向和非取向的圆柱形样品，样品尺寸均为Ф3 mm×3 mm，取向方向沿圆柱轴向。样品放入Microsense公司生产的型号为EV9的振动样品磁强计(VSM)上，测试其在不同磁化场Happ下的磁滞回线和初始磁化曲线，磁化方向仍沿圆柱样品的轴向。

2 Sm2Fe17Nx永磁材料的矫顽力机理探究

磁体磁化到饱和后，使它的磁化强度降低到0所需要的反向磁场称为矫顽力[11]。矫顽力与磁体由Mr到M=0的反磁化过程的难易程度有关，反磁化过程一般有反磁化畴形核、畴壁钉扎两种机制。根据反磁化机制的不同，永磁材料可分为钉扎型和形核型[12]。钉扎型永磁材料的特点为随磁化场的增加，起始磁化强度增加十分缓慢，当磁场增加到一个临界场Hp时，磁化强度急剧增加，直至饱和，只要磁化场大于Hp，矫顽力就达到最大值(Hcj)max，Hp就称为钉扎场，也就是材料的矫顽力；形核型永磁材料的特点为随磁化场的增加，磁化强度M和矫顽力Hcj逐渐增加，当磁化场增加到等于矫顽力的最大值(Hcj)max时，磁化场继续增加而矫顽力不再增加[11]。

图1为Sm2Fe17Nx样品在不同磁化场Happ下的磁滞回线。从图1可以看出，随着磁化场Happ的增大，取向样品和非取向样品磁滞回线的面积均逐渐增加，取向样品的磁滞回线比非取向样品的方形度更好。图2为Sm2Fe17Nx取向样品的Hcj-Happ曲线和初始磁化曲线。从图2可以看出，随着磁化场Happ的增大，取向样品的矫顽力Hcj、磁化强度M均逐渐增加，当磁化场Happ≥19 kOe时，矫顽力Hcj、磁化强度M均不再增加。根据图2的曲线特征，我们认为Sm2Fe17Nx永磁材料的矫顽力属于以反磁化畴为主的形核机理，这也与OKADA[13]、于申军[14]等的研究结果相一致。对形核型永磁材料而言，颗粒表面不均匀区、缺陷、杂质相、软磁相或低取向场均可能成为反磁化畴的形核中心，因此最大限度地减少反磁化畴形核中心是提高矫顽力的关键途径[11]。颗粒形状越规则、表面越光滑，结构因子Neff越小，粉末的矫顽力越高[14]。OKADA等[13]在研究无元素添加高矫顽力Sm2Fe17N3永磁粉末制备技术时发现，通过采用颗粒尺寸亚微米化、颗粒表面光滑化、减少杂质相及第二磁性相等方法(如图3所示)，可成功制备出矫顽力高达30 kOe的Sm2Fe17N3永磁粉末。

图1 Sm2Fe17Nx样品在不同磁化场Happ下的磁滞回线 Fig.1 Hysteresis loops of Sm2Fe17Nx sample under different magnetization field(Happ)

图2 Sm2Fe17Nx样品的磁特性曲线 Fig.2 Magnetic characteristic curves of Sm2Fe17Nx magnet samples

图3 高矫顽力Sm2Fe17N3磁粉的开发方向[13]Fig.3 Development direction of high coercivity Sm2Fe17N3 magnetic powder[13]

3 影响Sm2Fe17Nx永磁材料的矫顽力的因素分析

永磁材料的矫顽力是结构敏感参量，其大小与晶粒尺寸、晶粒取向、晶粒缺陷、掺杂物等因素密切相关。还原扩散法中的还原扩散、氮化处理、清洗、烘干、球磨等工艺环节都会对Sm2Fe17Nx材料的微观结构产生直接影响，进而影响Sm2Fe17Nx磁粉的矫顽力。还原扩散法制备Sm2Fe17Nx粉末的技术路线图见图4。

图4 还原扩散法制备Sm2Fe17Nx粉末的技术路线Fig.4 Technological process of preparing Sm2Fe17Nx powder by reduction diffusion method

3.1 还原扩散工艺

还原扩散温度和时间对反应产物及其颗粒大小有重要影响，反应温度的选择主要根据Sm-Fe二元系合金相图、热力学条件、反应物和产物的熔点和蒸汽压等来确定[15]。研究发现，当还原扩散温度设定为850～1 100 ℃时，随着还原温度的降低，Sm2Fe17合金粉末的粒度减小，在还原温度为850～950 ℃、还原扩散时间为0.5～2 h时，可获得1 μm以下的Sm2Fe17合金粉末，当还原扩散温度为850 ℃时，颗粒尺寸约为0.4 μm[13]。对永磁材料而言，颗粒尺寸越接近材料的单畴尺寸，矫顽力就越高，Sm2Fe17N3化合物的临界单畴尺寸为200～400 nm[16]，当温度为850 ℃时，粉末颗粒细小，尺寸达到临界单畴尺寸，有望获得超高的矫顽力，但对粉末的防氧化也提出了更高的要求。

3.2 氮化温度和时间

氮化处理的温度和时间对粉末的磁性能有显著的影响。当氮化温度高于550 ℃或氮化处理时间过长时，Sm2Fe17Nx磁粉会部分分解，出现SmN和α-Fe相，引起反磁化相形核，从而导致矫顽力下降；氮化温度较低或氮化处理时间过短时，磁粉心部还存在未氮化的Sm2Fe17相区，出现N浓度过低或N浓度不均匀等氮化不充分现象，引起Sm2Fe17Nx含量低或成分不均匀，从而亦导致矫顽力下降。研究发现，在高纯度氮气(一个大气压)中500 ℃氮化处理5 h 后再在500 ℃均匀化处理1.5 h时，可获得最佳的磁性能[17，18]。

3.3 清洗和烘干处理

氮化处理后粉末主要由Sm2Fe17Nx、非晶质富Sm相、还原反应生成的CaO、氮化钙和过量的Ca等组成，传统水洗处理可去除CaO和Ca，但由于生成Ca(OH)2的反应为放热反应，非晶质富Sm相会吸热生成磁性杂质相SmFe5，与主相发生交换耦合作用，从而不利于矫顽力的提高。采用低浓度乙酸溶液可溶解去除非晶质富Sm相，但酸洗后粉末颗粒的表面损伤增大，导致矫顽力降低。OKADA等[13]研究发现，水洗前先对氮化粉进行慢氧化处理，可大幅提升Sm2Fe17Nx粉末的矫顽力，其值由23.1 kOe提升至27.3 kOe。这是由于非晶质富Sm相通过慢氧化在主相颗粒表面形成一薄层光滑的Sm2O3，Sm2O3对主相起到很好的保护作用，从而大幅提升矫顽力。

水洗后的烘干处理对粉末的矫顽力也有重要影响。图5为室温、200 ℃下真空环境烘干处理后样品的退磁曲线，Sm2Fe17Nx粉末的矫顽力提升幅度高达2.4 kOe。由于水洗过程中有少量的氢进入粉末颗粒晶格，影响了Sm2Fe17Nx晶粒的晶格参数，降低了各向异性场的HA，从而引起矫顽力的下降。在200 ℃下真空环境中烘干处理，粉末中的氢被脱除，因此Sm2Fe17Nx粉末的矫顽力大幅提高。

图5 烘干温度对Sm2Fe17Nx磁粉矫顽力的影响Fig.5 Effects of drying temperature on coercivity of Sm2Fe17Nx magnetic powder

3.4 球磨工艺

氮化后粉末颗粒较粗，需要进一步球磨才能获得颗粒细小的Sm2Fe17Nx粉末，球磨时间对粉末的矫顽力有重要影响[14-19]。当球磨时间逐渐延长时，矫顽力先增加后减小。一方面，随着球磨时间的延长，磁粉颗粒尺寸逐渐减小，矫顽力逐渐增加，当颗粒尺寸接近单畴尺寸时，矫顽力达到最大值；另一方面，当球磨时间过长时，磁粉颗粒的表面活性增加，磁粉氧含量和其他杂质的吸附量增加，同时由球磨引起的颗粒表层损伤也增多。因此容易在磁粉颗粒表面形成软磁相α-Fe和杂质相，以及表面晶体结构的不完整，导致反磁化相形核，从而引起矫顽力下降[20]。

Sm2Fe17Nx粉末的磁性能因稀土元素易发生氧化而降低，因此磁粉制备各环节的防氧化非常重要。通过控制合理的还原扩散温度、氮化温度和时间、球磨时间、球磨条件和防氧化，获得接近单畴尺寸的粒子，有利于减少软磁相α-Fe、杂质相和降低颗粒表层损伤，从而提高粉末的矫顽力。

4 结论

1)根据Hcj-Happ曲线和初始磁化曲线的特征，认为还原扩散法所得Sm2Fe17Nx永磁材料的矫顽力属于反磁化畴形核机理。

2)还原扩散法制备Sm2Fe17Nx永磁材料时，还原扩散工艺、氮化的温度和时间、水洗和烘干处理以及球磨工艺等均对粉末的矫顽力有重要影响，通过合理控制这些参数的条件，可获得接近单畴尺寸的均匀粒子，有利于减少软磁相α-Fe、杂质相和降低颗粒表层损伤，从而提高粉末的矫顽力。

3)在水洗前后分别引入慢氧化处理和200 ℃真空环境中烘干处理，可大幅提升Sm2Fe17Nx粉末的矫顽力。