聂玉奇

摘要：阻抗谱是一种评价材料宏观特性的方法，扫描电镜是评价材料微观结构的常用工具，本文研究了将阻抗谱和扫描电镜结合用于氧化钙坩埚的烧结状态评价。研究结果表明，两种方法结合可以全面了解氧化钙坩埚的烧结状态。另外，阻抗谱方法对氧化钙坩埚的烧结状态也有很好的表征能力，这将有利于降低氧化钙坩埚烧结状态的评价成本，使氧化钙坩埚的无损质量检测成为可能。

关键词：电阻抗谱；扫描电镜；氧化钙；坩埚；烧结状态；无损评价

中图分类号：TQ175.75 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2016）08-0247-02

1背景

氧化钙坩埚具有良好的脱氧、脱硫以及高温稳定特性，在特种合金熔铸方面引起业界企业关注，已经开始应用于铜铬合金、钛镍记忆合金等高产值产品的生产。随着终端企业对特种合金的气体含量、含杂等指标的要求越来越高，传统的石墨坩埚、氧化镁坩埚的市场占比将逐渐下降。氧化钙由于容易水化，在生产中目前通常使用添加剂来对氧化钙改性。但添加剂的成分（单一或复合）、质量百分比、坩埚生产中的冷等静压成型压力等众多因素均会影响坩埚烧结状态，进而影响坩埚质量。目前，坩埚企业普遍采用航空工业部标准HB5407-1988抽样检测坩埚成分、耐压强度、体积密度、气孔率以及热稳定性次数等指标；采取目测检查坩埚有无坐底、有无砂眼、表面有无杂质等。理化检测属于有损检测，无法对每一坩埚作出评价，仅能通过抽样对批次坩埚的质量作出估计预测。因此，无论从坩埚研究、生产以及质量检测等方面均需要更为科学、可行的评价方法。

氧化钙坩埚的烧结状态表现为晶粒大小、晶粒结构、晶粒间关系以及晶界发育，通过无损阻抗测量可间接评价烧结状态[1]。扫描电镜是一种先进的分析仪器，广泛应用于材料学研究，可直接反映坩埚的微观结构信息。但扫描电镜检测费用大且属于有损检测，检测结果仅反映坩埚局部极小范围（数十微米范围内）的信息。下面，我们将从阻抗谱测量方法、阻抗谱与扫描电镜对比入手介绍，并给出最终结论。

2测量方法

测量方法包括阻抗谱测量和扫描电镜测试，测量样品为氧化钙坩埚和坩埚碎片。使用扫描电镜测试时，需要根据样品台尺寸对氧化钙坩埚进行取样。

2.1 阻抗谱测量原理

阻抗谱测量电路如图1所示，正弦信号采用DDS芯片AD9959，输出频率：1Hz-200M Hz，相位分辨率：1°，幅度的分辨率是：1/1024。AD9959输出正弦激励信号给分压电路，Rs为标准精密电阻，阻值为1MΩ，DUT为待测器件。实际测量中，DUT为氧化钙坩埚，两个测量夹子分别夹在坩埚上口和底座上。坩埚置于纯铜底座之上，底座侧面设有一个测试柱，供测试夹连接。分压电路输出两路正弦信号，其幅值为V1和V2。设DUT的阻抗为ZU，V1初始相位为0，V1测试中幅值恒定为1V，V2与V1相位差为[θ]°，根据欧姆定理可得：

因此，只要能够知道V2/V1的幅值比和V2与V1之间的相位差，即可获得DUT的阻抗。幅值比和相位差可以通过幅度相位检测芯片AD8302转换为直流电压，通过A/D转换可获得幅值比和相位差。将幅值比和相位差代入（2）式可计算出DUT的阻抗。整个测量系统的激励信号频率、幅值设置和阻抗计算均由单片机控制完成，最终结果送往OLED12864液晶模块显示。

2.2 扫描电镜测试方法

扫描电镜用于分析材料微观结构，采用JSM-6390A型扫描电子显微镜，样品台尺寸为：X=80mm，Y=40mm，Z=5到48mm。样品为坩埚碎片，大小为1厘米见方，一次测试可在样品台上布置9个样品。

3 结果对照及分析

阻抗谱的测量采用10个频点，分别是100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000和10000Hz。氧化钙坩埚生产中为了达到良好的烧结状态，需要在氧化钙主成分之外加入添加剂。添加剂一般为氧化物等的混合物，添加剂的含量直接影响烧结状态。分别试制了三种含量添加剂的坩埚，分别是3%、5%和7%。对每种含量测量了四个坩埚的阻抗谱。同时，对每种含量的坩埚进行扫描电镜测试，每种含量的坩埚的样品的扫描电镜结果较为一致，因此对每种含量的坩埚的扫描电镜仅给出一组结果。图2为不同含量添加剂的坩埚的阻抗谱，箭头表示频率增加方向，图3为扫描电镜结果。图3的第一行为3%添加剂的坩埚的扫描电镜结果，第二行为5%添加剂的坩埚的扫描电镜结果，第三行为7%添加剂的坩埚的扫描电镜结果。

由图2阻抗谱可以看出，添加剂含量的增加，会引起阻抗谱的变化，这说明阻抗谱对于添加剂含量的变化比较敏感，可用来分析添加剂含量对材料结构的影响。由图3可以看出，坩埚材料的结构由大的晶粒和晶粒之间的微小颗粒组成。根据电镜成分分析，大的晶粒为氧化钙，微小颗粒为添加剂。微小颗粒在高温下融化，在大晶粒之间流动形成网状结果，强化了大晶粒之间的连接，促进了烧结过程，使得材料的强度增强。从图3可以看出，随着添加剂含量的增加，坩埚的晶粒生长越来越大，晶粒之间的网络结构越来越好，材料烧结更为充分。那么从阻抗谱来说，材料的网状结构越发达，低频电流流过晶粒外部空间的能力就越大，表现为材料的低频阻抗就越低。材料的烧结越充分，晶粒内部越密实，连接越紧密，那么高频电流在穿越晶粒过程中的难度也就越低，那么高频阻抗同样也会越小。但阻抗谱的实际测量确恰恰相反，这可能与添加剂的特性有关。除了促进烧结，添加剂还有一个作用就是增强坩埚的抗热震性。添加剂在高温烧制过程中会发生膨胀收缩反应，造成坩埚内部产生大量的微细裂纹。由图3可以看出，7%的添加剂的坩埚中存在较多的裂纹和空隙，这会造成阻抗变大。两种效应中，膨胀收缩效应对阻抗的影响更大，因此当增加添加剂时，阻抗谱会向右移动。这与实测的阻抗谱一致，两种方法对材料结构的分析一致，可以从宏观为微观两方面对坩埚烧结状态进行评价。

4 结论

上述研究表明，阻抗谱的形状与坩埚的添加剂含量明确相关，可以用于表征坩埚的烧结状态。扫描电镜可以用来研究坩埚的微观结构。结合阻抗谱和扫描电镜可以更为全面的研究坩埚烧结过程。阻抗谱测量方法简单、成本低，进一步深入研究，该方法有望用于坩埚的研发以及产品质量的无损评价。

参考文献：

[1] K.Ch.Varada Rajulu，B.Tilak and K. Sambasiva Rao. Impedance spectroscopy study of BNKLT polycrystalline ceramic[J].Applied Physics A， 2012（106）：533-543.