袁晓磊 谢克强 闫时雨 纪文涛

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，昆明 650093)

锌冶炼工艺以湿法炼锌为主导，并以锌精矿焙烧—浸出—净化—电积工艺较为普遍[1]。硫化锌矿在高温焙烧过程中，如果矿中的Pb含量较高，将造成焙烧后的锌焙砂颗粒变粗，在高温条件下矿中的Pb与Si会结合，生成低熔点的硅酸铅，造成焙烧过程铅锌结块，烧结块中的原料需返炉重新脱硫，而且Pb含量越高，焙烧过程产生的烟尘率越高[2，3]。因此，工业生产中明确指出，利用常规湿法工艺处理的硫化锌矿中的Pb含量需低于3%[4]。我国的锌资源储量较为丰富，具有分布广、类型多样等特点[5-7]。但随着锌资源的不断开发利用，优质硫化锌矿的保有储量迅速减少，濒临耗尽。云南和四川等地蕴藏着大量的高铅硫化锌矿，因此，开发高铅硫化锌矿资源，对于铅锌工业的发展具有重大意义。

以往的研究主要集中于高硅锌精矿提锌[7]，高铁硫化锌精矿中锌的浸出[8，9]以及浸出溶液中铁的脱除[10]等，高铅硫化锌矿因铅含量高，焙烧脱硫困难，且锌难以得到有效浸出，鲜见针对高铅硫化锌矿的研究报道。基于此，本文以高铅锌精矿经焙烧后得到的高铅Zn焙砂为原料，采用中性浸出—酸性浸出两段浸出工艺浸出该高铅Zn焙砂。首先采用中性浸出将焙砂中的ZnO最大限度地浸出，再利用酸性浸出的高温高酸条件破坏中浸渣中的铁酸锌，进一步提高锌的浸出率[11，12]。经过两段浸出，焙砂中的Pb在浸出渣中连续富集，从而实现高铅锌精矿资源的高效利用。本文重点研究了两段浸出过程中主要参数工艺条件对锌铅分离的影响。研究结果可对高铅硫化锌矿中铅锌的分离提供参考。

1 试验

1.1 原料

原料来自云南某地新开采的高铅硫化铅锌矿，原矿XRD图谱如图1a所示。原矿经高温焙烧后得到Zn焙砂的XRD图谱如图1b所示。二者的主要化学成分见表1。

图1 硫化铅锌原矿(a)和Zn焙砂(b)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of lead-zinc sulfide raw ore and Zn calcine

表1 硫化铅锌矿和Zn焙砂中的主要化学成分Table 1 Main chemical compositions in lead-zinc ore and Zn calcine /%

从图1可以看出，原矿主要由闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、菱锌矿组成，焙砂中的Zn主要以氧化锌、铁酸锌和硅酸锌形式存在，Pb主要以硫酸铅和氧化铅形式存在。由表1可知，Zn焙砂中的硫含量为1.29%，说明焙烧脱硫效果较好。

1.2 试验方法

为了使试验过程更接近工业实践，中性浸出后，需使浸出液中Zn的浓度达到电积标准，因此在中性浸出反应前，先向确定硫酸浓度的溶液中加入适量硫酸锌，使溶液中Zn的浓度为50.0 g/L，然后将研磨后的焙砂缓慢放入设定温度下的硫酸溶液中进行搅拌浸出。试验结束后真空抽滤浸出矿浆，测量滤液体积，干燥滤渣，并分别取样送分析。

采用相同的中性浸出条件浸出锌焙砂，获得足量的中浸渣干渣，将浸出渣混合并研磨成一定粒度的粉末。然后根据酸浸设定条件进行搅拌酸浸试验。试验结束后对酸浸矿浆进行真空抽滤，测量滤液体积，干燥滤渣，并分别取样送分析。

2 结果与讨论

2.1 中性浸出试验

2.1.1 初始酸浓度对浸出效果的影响

设定浸出温度65 ℃、时间60 min、液固比7∶1，探究初始硫酸浓度对Zn浸出率、中浸渣中Pb含量(图2)以及浸出液中铁浓度(图3)的影响。

图2 初始硫酸浓度对Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影响 Fig.2 Effects of acid concentration on Zn leaching rate and Pb content in neutral leaching residue

图3 初始硫酸浓度对Fe浸出的影响Fig.3 Effect of acid concentration on Fe concentration in solution

从图2可以看出，随着硫酸浓度的增加，Zn的浸出率和渣中的Pb含量均增加，且Zn浸出率和渣中Pb含量有继续上升的趋势。从图3可以看出，当初始硫酸浓度不超过130 g/L时，浸出液中的Fe浓度均在较低水平，当初始硫酸浓度为140 g/L时，焙砂中的Fe已进入溶液，其浓度为11.6 mg/L。综合图2和图3来看，中性浸出的最佳初始酸浓度选为130 g/L。

2.1.2 液固比对浸出效果的影响

设定浸出温度65 ℃、时间60 min、初始硫酸浓度130 g/L，探究液固比(mL/g，下同)对铅锌分离和溶液中铁浓度的影响，结果如图4所示。

图4 液固比对Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影响 Fig.4 Effects of liquid-solid ratio on Zn leaching rate and Pb content in neutral leaching residue

从图4可以看出，随着液固比的增加，Zn浸出率和渣中Pb含量均呈升高趋势，且仍有继续增加的趋势。从图5可以看出，当液固比超过7∶1时，焙砂中的Fe开始进入溶液，液固比为8∶1和9∶1时，浸出液中Fe离子浓度分别达到64.5 mg/L和96.3 mg/L。综合图4和图5可以看出，中性浸出的最佳液固比选为7∶1。

图5 液固比对溶液中Fe浓度的影响 Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on Fe concentration in solution

2.1.3 浸出时间对浸出效果的影响

设定浸出温度65 ℃、初始硫酸浓度130 g/L、液固比7∶1，探究浸出时间对Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影响，结果如图6所示。

图6 浸出时间对Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影响Fig.6 Effects of leaching time on Zn leaching rate and Pb content in neutral leaching residue

从图6可以看出，随着浸出时间的延长，Zn浸出率和渣中Pb含量均是先增加后趋于平衡。当浸出时间超过60 min时，Zn浸出率和渣中Pb的含量保持平衡。由于随着时间的变化，溶液中的Fe含量均在较低范围，因此中性浸出的最佳时间选为60 min。

2.1.4 浸出温度对浸出效果的影响

设定浸出时间60 min、初始硫酸浓度130 g/L、液固比7∶1，探究浸出温度对Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影响，结果如图7所示。

从图7可以看出，随着浸出温度的上升，Zn浸出率和渣中Pb含量均呈想升高后趋于稳定趋势。当浸出温度超过65 ℃时，Zn浸出率和渣中Pb含量均保持在较高水平，且变化不明显。随着浸出温度的变化，溶液中的Fe含量均在较低范围。因此，中性浸出的最佳温度选为65 ℃。

图7 浸出温度对Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影响Fig.7 Effects of leaching temperature on Zn leaching rate and Pb content in neutral leaching residue

综上所述，中性浸出的最佳条件为：初始硫酸浓度130 g/L、液固比7∶1、温度65 ℃、时间60 min，在此最佳条件下得到的渣率为31.4%，浸出液的终点pH值为5.36，Zn浸出率可达90%，Pb在酸浸渣中含量可达到29%。中浸渣和中性浸出液中的主要化学成分分别见表2和表3。

表2 中浸渣主要金属成分Table 2 Main compositions of neutral leaching residue /%

表3 中浸液主要金属含量Table 3 Main metal ompositions in neutral leaching solution /(mg·L-1)

2.2 酸性浸出实验

2.2.1 初始硫酸浓度对浸出效果的影响

设定浸出温度85 ℃、时间180 min、液固比4∶1，考察初始硫酸浓度对Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影响，结果如图8所示。

从图8可以看出，随着初始硫酸浓度的增加，Zn的浸出率和渣中Pb含量均呈先增加后降低趋势，初始硫酸浓度为200 g/L时，Zn浸出率和渣中Pb含量均达到最高点，因此酸性浸出的最佳初始硫酸浓度为200 g/L。

图8 初始硫酸浓度对Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影响Fig.8 Effecst of acid concentration on Zn leaching rate and Pb content in acid leaching residue

2.2.2 浸出液固比对浸出效果的影响

设定浸出温度85 ℃、时间180 min、初始硫酸浓度200 g/L，考察液固比对Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影响，结果如图9所示。

图9 液固比对Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影响Fig.9 Effects of liquid-solid ratio on Zn leaching rate and Pb content in acid leaching residue

从图9可以看出，随着液固比的增加，Zn浸出率和渣中Pb含量均先升高后趋于平衡，当液固比为4∶1时，Zn浸出率和Pb含量开始保持平衡，继续增加液固比，Zn浸出率和渣中Pb含量变化均不明显，因此酸性浸出的最佳液固比选为4∶1。

2.2.3 浸出温度对浸出效果的影响

设定初始硫酸浓度200 g/L、液固比4∶1、浸出时间180 min，探究浸出温度对Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影响，结果如图10所示。

图10 浸出温度对Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影响Fig.10 Effecst of leaching temperature on Zn leaching rate and Pb content in acid leaching residue

从图10可以看出，随着浸出温度的上升，Zn浸出率和渣中Pb含量均呈先升高后趋于平衡趋势，当温度达到85 ℃时，Zn浸出率和渣中Pb含量达到最大值，继续升高温度，对Zn浸出率和渣中Pb含量的影响较小。由于浸出温度高时容易造成浸出溶液中水分的快速蒸发，不利于反应进行，因此，酸性浸出的最佳温度为85 ℃。

2.2.4 浸出时间对浸出效果的影响

设定初始硫酸浓度200 g/L、液固比4∶1、浸出温度85 ℃，探究浸出时间对Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影响，结果如图11所示。

图11 浸出时间对Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影响Fig.11 Effects of leaching time on Zn leaching rate and Pb content in acid leaching residue

从图11可以看出，随着浸出时间的延长，Zn浸出率和渣中Pb含量均呈先升高后趋于稳定趋势，当浸出时间延长到180 min时，Zn浸出率和渣中Pb含量达到最大值。因此，酸性浸出的最佳时间选择为180 min。

综上所述，最佳酸性浸出条件为：初始硫酸浓度200 g/L、液固比4∶1、温度85 ℃、时间180 min，在此最佳酸性浸出条件下得到的酸浸渣的渣率为18.03%，浸出液的终点酸浓度约50 g/L，Zn焙砂中的Zn浸出率为98.60%，Pb在酸浸渣中的含量达到36.54%，说明Pb富集效果较好。酸浸渣和酸浸液主要成分见表4和表5。根据表4～5的结果可推算出，经过酸性浸出，Fe的浸出率可以达到84.31%。

表4 酸浸渣的主要成分Table 4 Main compositions of acid leaching residue /%

表5 酸浸液的主要成分Table 5 Main metal compositions in acid leaching solution /(g·L-1)

酸浸渣的XRD图谱如图12所示。SEM-EDS表征结果如图13和图14所示。从图12可以看出，酸浸渣成分主要以硫酸铅为主，存在未被溶解的铁酸锌，这与酸浸综合条件试验的结果一致，说明中浸渣中的铁被大部分浸出进入溶液。由图13可知，Pb、Zn、Fe、O、Si、S等元素在渣中均匀分布，其中Pb的含量达到了34.20%，与表4中的数据十分接近，证明两段浸出过程对Pb的富集效果较好。从图14可以看出，4个点中的Pb含量均比较高，且存有少量的Zn和Fe，进一步说明中浸渣经过酸浸后，渣中的锌被大部分浸出，铁进入酸浸液，Pb得到了有效富集。

图12 酸浸渣的XRD图谱Fig.12 XRD pattern of acid leaching residue

图13 酸浸渣的SEM-EDS图(面扫)Fig.13 SEM-EDS plane scan analysis of acid leaching residue

图14 酸浸渣的SEM-EDS物相分析Fig.14 SEM-EDS phase analysis of acid leaching residue

3 结论

1)采用中性浸出—酸性浸出的两段浸出工艺浸出锌焙砂，焙砂中Zn的浸出率可以达到98%以上，Pb含量从原矿中7.20%变为渣中的36%以上，Pb富集效果较好。

2)中性浸出的最佳工艺条件为：初始硫酸浓度130 g/L、液固比7∶1、浸出时间60 min、温度65 ℃，此条件下Zn的浸出率为90.73%，Pb在中浸渣中的含量为29.68%。酸性浸出的最佳工艺条件为：初始硫酸浓度200 g/L、液固比4∶1、浸出时间180 min、温度85 ℃，此条件下Zn的浸出率为98.60%，Pb在酸浸渣的富集含量为36.54%。

3)研究结果对我国高铅硫化铅锌矿资源的开发具有重要意义。