吴世鹏 王中明

(矿冶科技集团有限公司，矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628)

锡石作为最具经济意义的含锡矿物，是目前工业上生产锡金属最主要的来源[1，2]。其化学成分为SnO2，具有密度大的特性，为7 g/cm3。而脉石矿物的密度一般都低于4 g/cm3，因此重选是锡石选矿的重要方法，但是随着优质锡石的开采殆尽，锡石“贫、细、杂”的工艺矿物学特点越来越突出[3，4]。同时，锡石性脆易碎，在破碎、磨矿过程中很容易过粉碎，形成大量矿泥[5-7]。在处理细粒矿泥时，浮选比重选高效[8]。

浮选过程大致可以分为三步：1)改变矿物的亲(疏)水性；2)疏水性颗粒与气泡接触黏附；3)可浮性不同的矿物实现分离[6]。大量的研究表明，浮选效果的好坏，很大程度上取决于浮选捕收剂的性能，即改变矿物的亲(疏)水性。因此，对捕收剂的研究，是提高锡石浮选效果的有效方法[9-11]。

锡石浮选的捕收剂种类众多，主要包括脂肪酸类捕收剂、胂酸类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、烷基磺化琥珀酸类捕收剂、膦酸类捕收剂、组合捕收剂以及其他捕收剂[12-14]。近年来，随着新型捕收剂和组合捕收剂的出现，锡石捕收剂有了越来越多的选择。研发的新型捕收剂BK416具有高效环保的优良特性，并且价格低廉。对锡石的浮选表现出很好的捕收性，与传统药剂相比可大幅降低药剂用量。本试验研究了其对锡石单矿物浮选行为的影响。

1 物料性质和制备

锡石取自云南文山麻粟坡，经破碎、手选、重选、反复提纯，陶瓷球磨机磨至-74+37 μm粒级的细粒，将锡石经盐酸浸泡后用去离子水反复冲洗至中性，烘干后移入玻璃材质的广口瓶备用。-37 μm粒级的细粒在玛瑙研钵中研磨，目的是研磨出粒径小于5 μm的颗粒，用于Zeta电位及红外光谱测量。

锡石样品的X射线光谱衍射图(XRD)如图1所示。锡石记录的衍射峰与标准衍射峰的图案非常相似，没有杂质峰，表明锡石样品具有高纯度。化学成分分析结果(见表1)进一步表明锡石单矿物含Sn品位为76.72%，纯度97.40%，符合实验要求。

图1 锡石单矿物的XRD图谱分析Fig.1 XRD analysis spectra of cassiterite

表1 锡石的主要化学成分分析结果Tab.1 Chemical composition of cassiterite /%

捕收剂BK416纯度90%以上，pH值调整剂是分析纯HCl和NaOH，起泡剂是分析纯松醇油。所有试验均采用电导率为2.0×10-5s·m-1的去离子水。

2 试验方法

2.1 单矿物浮选试验

采用单矿物浮选试验法进行试验，所用浮选机为FXG150型浮选机，主轴转速设为1 499 r/min。在每次试验中，先将2.0 g样品放入超声波清洗器中清洗30 s，然后放入盛有适量去离子水的40 mL浮选槽中，搅拌2 min。用HCl和NaOH溶液调节矿浆pH值，搅拌时间为2 min，加入捕收剂BK416，搅拌2 min，加入起泡剂，搅拌1 min，刮泡4 min(每15 s刮泡一次，共16次)。浮选实验结束后，将泡沫产品和槽内矿物分别进行烘干，称量，计算锡石的浮选回收率。单矿物浮选实验流程如图2所示。

图2 单矿物浮选流程图Fig.2 Flowssheet of single mineral flotation

2.2 动电位测试

使用马尔文仪器公司的纳米ZS90分析仪(马尔文公司，英国)进行ζ电位测量。将40 mg的5 μm(D90)样品与40 mL 1×10-3mol/L KCl电解质溶液混合。系统磁力搅拌2 min，以彻底分散样品。用氢氧化钠和盐酸溶液调节浆液的酸碱度，然后将所需浓度的BK416试剂加入到系统中。调节后，将浆液沉降5 min，并记录酸碱度。收集上清液用于ζ电势测量。在这项研究中，每个样品的ζ电势被测量三次，最后取平均值为报告最终值。

2.3 红外光谱分析

为了表征矿物与药剂之间的相互关系，采用Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪测定药剂、矿物、药剂与矿物表面作用后的红外光谱。测试方法是KBr压片法，在400～4 000 cm-1的波长范围内完成红外光谱的测定。在玛瑙研钵中将纯矿物磨至5 μm，每次取1.0 g矿样，放入100 mL烧杯中，加入适量去离子水，调浆1 min，用HCl和NaOH调节矿浆pH值，加入相应的一定浓度的浮选药剂，搅拌30 min，使得药剂和矿物充分作用。作用结束后，将矿浆过滤，并用去离子水冲洗4次，自然干燥后红外光谱检测。

3 试验结果与讨论

3.1 浮选条件试验

3.1.1 矿浆pH值对锡石浮选的影响

BK416浓度为40 mg/L，松醇油浓度10 mg/L条件下进行矿浆pH值试验，结果见图3。由图3可以看出，锡石回收率随矿浆pH值的升高，呈现先升高后降低的趋势。矿浆pH值在2～7范围内，锡石回收率随pH 值的增大而增大。

图3 pH值对锡石浮选回收率的影响Fig.3 Effects of pH value on floatability of cassiteite

pH=5～9时，锡石有较高的回收率，均在80%以上，特别是在pH=7时，锡石浮选回收率达到最大值91.32%。当 pH>9时，锡石回收率随着 pH 值的升高而下降，pH值增加到11时，锡石回收率下降为7.08%。因此最终确定最佳浮选矿浆pH值为7。

3.1.2 捕收剂BK416用量对锡石浮选的影响

矿浆pH=7，松醇油浓度10 mg/L条件下进行捕收剂BK416用量试验，结果见图4、5。由图4可以看出BK416 用量为0时，锡石浮选回收率为 35.90%。增加BK416用量到10 mg/L，锡石回收率达到 89.68%。继续增加捕收剂用量，回收率略有增加，但增加不显著。

图4 BK416用量对锡石浮选回收率的影响Fig.4 Effects of BK416 dosage on the floatability of cassiteite

在BK416用量在0～10 mg/L时，锡石浮选回收率随着药剂用量的增加变化较大，而BK416用量从10 mg/L增加到20 mg/L时，锡石浮选回收率基本不变。因此，进一步探索在BK416用量为0～10 mg/L时，捕收剂用量对锡石浮选回收率的影响。试验结果如图5所示，可以看出在0～10 mg/L时，随着BK416用量的增加，锡石浮选回收率持续上升，且效果明显。在BK416用量为10 mg/L时，锡石浮选回收率达到89.68%。因此，确定捕收剂BK416用量为10 mg/L。

图5 低浓度BK416对锡石浮选回收率的影响Fig.5 Effects of low BK416 mass concentration on floatability of cassiteite

3.2 BK416浮选锡石机理研究

3.2.1 Zeta电位检测

锡石在水溶液中，首先会形成羟基化表面。矿物表面的 H+吸附或解离，进一步形成质子化表面(Sn—OH2+)和去质子化表面(Sn—O-)，使得矿物表面荷不同电性[15]。所测得的锡石Zeta电位随pH值变化关系如图6所示。由图6可知，25℃时，在去离子水体系中，实验测得锡石的零电点对应的pH值在4左右，与文献结果基本相符[16]；当pH <4时，锡石表面荷正电。加入新型捕收剂BK416以后，药剂以阴离子的形式存在，出现等电点和Zeta电位负移的情况，此时可能发生静电吸附、化学吸附或两者并存；当pH>4时，锡石表面荷负电，药剂的存在使得锡石表面动电位负移，说明药剂与锡石发生键合作用，是化学吸附。在pH=6～9时，Zeta电位下降幅度大，表明此时药剂在锡石表面吸附的更多，浮选回收率更好，与单矿物浮选试验结果相符。

图6 pH值对锡石Zeta电位的影响Fig.6 Zeta potentials of cassiterite as a function of pH value before and after adding BK416

3.2.2 红外光谱检测

对锡石与BK416作用前、后进行红外光谱分析，研究表面官能团的变化和吸附机理。由锡石单矿物的红外光谱图(见图7b)可知，639.45 cm-1处出现的强吸收峰，是Sn—O特征吸收峰[19]。3 442.39 cm-1和 1 637.94cm-1出现的吸收峰，主要是由于锡石表面水分子 O—H 伸缩振动和弯曲振动所致[16].

从BK416的红外光谱图(见图7a)中可以看出，波数为3 276.33 cm-1处，有一个较尖锐的振动峰，这是N—H和O—H共同伸缩振动，相互叠加影响的结果，是羟肟酸的特征峰[19]；1 142.96 cm-1为C—N伸缩振动峰[6]；3 056.02 cm-1是 BK416 中 N—H 基伸缩振动峰[19]；2 851.14 cm-1是 BK416 中 O—H 伸缩振动峰[6]。

图7 锡石与BK416作用前后红外光谱图Fig.7 Infrared spectra of BK416 and cassiterite before and after interaction

对比锡石纯矿物的红外光谱图和锡石与BK416作用后的红外光谱图，锡石特征峰的波数发生了偏移，说明BK416在锡石表面发生了吸附。药剂作用后，3 276.33 cm-1处N—H和O—H重叠吸收峰值消失，说明N—H键中N离子提供的一对孤对电子与锡石表面的锡质点发生化学配位，即BK416与锡石表面发生了键合。

BK416中O—H键内平面内变角震荡吸收峰由1 355.54 cm-1处迁移至1 384.96 cm-1处，迁移量为29.42 cm-1，说明羟基O—H键与锡离子发生化学键合[19]。上述分析说明BK416在锡石表面发生化学吸附，增加锡石疏水性，从而实现锡石浮选回收。

4 结论

1)新型捕收剂BK416对锡石具有较强的捕收能力，并且浮选pH值范围较广。在pH=7、捕收剂用量10 mg/L的环境下，即可使锡石达到91.32%的回收率。

2)Zeta电位检测表明pH>4时，锡石表面荷负电。阴离子捕收剂BK416的加入使得锡石动电位继续负移，即BK416与锡石发生了化学吸附。

3)红外光谱表明BK416是一种羟肟酸类捕收剂，同时进一步证明了BK416通过其羟肟基中的氮原子和氧原子，与锡石表面锡质点发生化学键合，形成化学吸附。从而实现对锡石的有效捕收。