赵俊，黄永春，张昆明，刘纯友

(1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006；3.广西柳州螺蛳粉工程技术研究中心，广西 柳州 545006)

米粉条是中国南方和东南亚国家的传统主食，因其口感爽滑、风味独特，深受消费者的喜爱[1]。但米粉条在储藏过程中存在硬度增大、弹性减小及咀嚼性变差等现象，对其食用品质及货架期产生一定的影响。目前，添加剂法因简便有效被广泛用于改善米制品品质，常用的添加剂有糖类、乳化剂及酶制剂等[2]。刁苏晨[3]在米糕中添加菊糖作为质构改善剂，发现当菊粉添加量为3%时，米糕的硬度、黏性及咀嚼性最为适中。张文梅[4]将决明胶添加到饵块中，当决明胶浓度为0.15%时，饵块的硬度、弹性、咀嚼性、黏聚性都增大，但都不存在显著性差异。不同的添加剂对食品的质构特性有不同程度的影响，但普遍存在对质构特性影响不显著、缺乏微观机理解释等问题。因此，选择合适的添加剂对改变食品质构特性具有重要的意义。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后得到的产物，是储量仅次于纤维素的第二大天然高分子多糖[5]。目前，在食品工业中壳聚糖常应用于食品添加剂、调味品及食品保鲜等领域[6]，而在淀粉类食品中的研究还鲜有报道。壳聚糖分子结构中存在大量的亲水基团-OH和-NH2，可与淀粉形成分子间氢键，改变食品的组织结构，进而改善淀粉基食品的质构特性。基于此，本文首先考察了壳聚糖添加量对米粉条质构特性的影响，以期为下一步延长米粉的货架期提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

早籼米：购于广西柳州农贸市场；壳聚糖：分子量50 kDa，脱乙酰度90%，深圳市中发源生物科技有限公司；冰醋酸：分析纯，四川西陇科学有限公司。

1.2 仪器与设备

TA.XT Express质构仪 英国Stable Micro Systems有限公司；Spectrum Two傅里叶红外光谱仪 美国珀金埃尔默有限公司；D8 Advance X-射线衍射仪 德国布鲁克公司；Quanta-200扫描电子显微镜 美国FEI公司。

1.3 实验方法

1.3.1 壳聚糖溶液的制备

称取0，3，5，9 g壳聚糖，分别溶于0.3%的乙酸溶液中，在室温下搅拌2 h，定容至1 L，制得质量浓度为0，3，5，9 g/L的壳聚糖溶液。

1.3.2 米粉条的制作工艺

早籼米→干法磨粉→过80目筛→籼米粉末→称200 g籼米粉末→加入200 mL不同浓度的壳聚糖溶液调湿搅拌→平衡水分30 min→糊化2 min→挤丝→室温老化20 min→复蒸12 min→冷却至室温→米粉条。

1.3.3 米粉条质构特性的测定

在烧杯中将500 mL去离子水煮沸，将粗细均匀一致的米粉条放入沸水中烹煮5 min，然后用漏勺捞出放入100 mL去离子水中冷却，裁成2 cm的长度，质构仪采用TPA模式，测定参数：探头型号P/36R，测前速度2 mm/s，测中速度和测后速度均为1 mm/s，下压比例50%，两次压缩时间间隔3 s，触发力5 g。获得硬度、弹性、黏性等参数，为了减小误差，每个样品平行测定7次。

1.3.4 红外光谱测定

在红外灯光照射下，在玛瑙研钵中分多次加入100 mg溴化钾粉末和1 mg米粉条烘干样品，混合研磨均匀后，用配套的压片机压成0.5 mm的薄片，放到干燥器中备用。将样品置于红外光谱仪内，以空气作为空白来扣除背景，扫描波长范围为4000～500 cm-1。

1.3.5 米粉条结晶度的测定

取少量米粉条的烘干样品进行分析测定，采用铜靶，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围5°～50°，扫描速率4°/min，步长0.02°。

1.3.6 米粉条的微观结构观察

取少量米粉条的烘干样品，放置在样品台上，喷金镀膜处理30 s，真空度为10-3Pa，加速电压为15 kV，采用扫描电子显微镜观察米粉条的微观结构。

2 结果与分析

2.1 壳聚糖对米粉条质构特性的影响

2.1.1 米粉条的硬度及黏性

硬度是指物质受到外力并压缩至目标点时所需的最大力值，反映了分子之间作用力的情况及网络结构的稳定性；黏性反映被压缩样品黏附其他物体的能力。

图1 壳聚糖浓度对米粉条硬度及黏性的影响Fig.1 Effect of chitosan concentration on hardness and viscosity of rice flour noodles

由图1可知，添加壳聚糖可显著改变米粉条的硬度和黏性(P<0.05)，且随着壳聚糖浓度的增大呈先降低后升高的趋势。没有添加壳聚糖时，米粉条的硬度和黏性分别为(1636.49±21.34) g和(1547.99±10.92) g，当在米粉中添加5 g/L的壳聚糖溶液时，米粉条的硬度和黏度显著变化，分别减小至(1006.77±43.11) g和(774.18±62.14) g，达到最小值。米粉条硬度的减小可能是由于在糊化过程中，部分壳聚糖分子渗透到籼米粉末颗粒内部，与籼米粉末中淀粉无定形区的极性基团发生吸附作用，导致在膨胀阶段的淀粉颗粒结构松散，使得米粉条的硬度减小。当添加9 g/L的壳聚糖溶液时，米粉条的硬度显著增加达到(2083.39±45.67) g，这是由于随着壳聚糖浓度的增大，体系中直线型分子含量增加，分子间交联聚集程度增大，淀粉短期老化速率加快，使得米粉条的硬度增大[7]。

2.1.2 米粉条的弹性

弹性是指物质在外力作用下发生形变，当外力撤去后复原的能力，是质构分析重要的指标之一。

由图2可知，米粉条的弹性随着壳聚糖浓度的增大呈现先降低再升高的趋势，但整体变化较小。在米粉条中添加3 g/L的壳聚糖溶液时，米粉条的弹性值为(0.861±0.040) g，不具有显著性差异。当壳聚糖浓度增大到5 g/L时，米粉条的弹性显著变化，并达到最小值，此时壳聚糖分子与淀粉分子可能通过分子间作用力减少了体系水分的散失，同时由于壳聚糖溶液具有一定的黏性，使得米粉条具有类液体的性质，因此弹性减小。随着浓度进一步增大到9 g/L，弹性随之显著增大，这可能是因为壳聚糖浓度增大，与米粉条竞争系统中可用的水分，使得米粉条糊化不充分，具有类固体的性质，因此米粉条的弹性增大。沈海斌[8]的研究结果表明，当壳聚糖添加量增加到1.2%时，小麦粉面团的弹性从0.270 g提升到0.410 g，同时面团的硬度和咀嚼性增加，这与本试验弹性变化规律一致。

图2 壳聚糖浓度对米粉条弹性的影响Fig.2 Effect of chitosan concentration on elasticity of rice flour noodles

2.1.3 米粉条的咀嚼性

咀嚼性是指将固体样品咀嚼为可以吞咽的状态所需要的能量，主要受硬度的影响。

图3 壳聚糖浓度对米粉条咀嚼性的影响Fig.3 Effect of chitosan concentration on chewiness of rice flour noodles

由图3可知，米粉条的咀嚼性随着壳聚糖浓度的增大呈现先降低再升高的趋势。当添加壳聚糖浓度为5 g/L时达到最小值(642.51±30.86) g；当壳聚糖浓度为9 g/L时，米粉条的咀嚼性由没有添加壳聚糖的(1354.25±11.97) g显著增加至(1455.95±45.80) g。咀嚼性的值为硬度、弹性及黏聚性的乘积，由于壳聚糖的添加对米粉条弹性的影响较小，因此米粉条的硬度主要决定了米粉条的咀嚼性，由图1和图3可知硬度及咀嚼性变化一致。

2.2 壳聚糖对米粉条红外光谱的影响

对添加不同壳聚糖浓度的米粉条进行红外分析，考察共混样品是否有新的官能团产生。样品红外光谱变化见图4。

图4 不同浓度壳聚糖米粉条的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of rice flour noodles with different concentration of chitosan

由图4可知，波数在3400 cm-1处的吸收峰为O-H伸缩振动[9]，2920 cm-1处的吸收峰为饱和C-H伸缩振动；1646～1632 cm-1处的中强峰为-CH2中的C-H弯曲振动，表明分子中含有吡喃糖苷键结构；1597 cm-1处的吸收峰为壳聚糖的酰胺Ⅱ吸收峰(-NH面内弯曲振动)，1384 cm-1和1421～1411 cm-1处的吸收峰为-CH2弯曲振动和-CH3弯曲振动吸收峰；1300～900 cm-1是淀粉的构型敏感带，其中1156 cm-1处的吸收峰为C-O-C的不对称变形振动吸收峰，是糖类结构的特征吸收峰。1079 cm-1处的吸收峰为C-O伸缩振动吸收峰(二级醇羟基)，1024 cm-1处的吸收峰为C-O伸缩振动吸收峰(一级醇羟基)[10]。

与籼米粉末的红外特征吸收峰相比，添加壳聚糖后2920 cm-1处的C-H伸缩振动吸收峰变弱，且随浓度增大吸收强度逐渐减弱；1597 cm-1处出现了N-H的伸缩振动峰，为壳聚糖中酰胺基-NH3的伸缩振动吸收峰[11]，说明壳聚糖分子与籼米粉末中的淀粉分子通过分子间作用力结合，且随浓度增大吸收强度逐渐增大。除此之外，没有产生新的吸收峰，说明壳聚糖的添加仅作用于淀粉分子主链上，对大米淀粉的单体α-D-吡喃葡萄糖没有明显影响。

2.3 壳聚糖对米粉条相对结晶度的影响

由图5可知，籼米粉末在15°、17°、18°和23°处有较强的衍射峰，且在17°～18°附近出现一个双肩峰，为A型结晶形式。而米粉条形成了以20°为特征峰的B型结晶。结晶形式的改变主要原因是米粉条经过糊化，淀粉颗粒吸水膨胀最终破裂，淀粉分子之间有序的排列结构被水分子及壳聚糖分子破坏，回生过程中淀粉分子重新进行定向排列，形成新的结晶形式。

图5 不同浓度壳聚糖米粉条的X-射线衍射光谱图Fig.5 X-ray diffraction spectrogram of rice flour noodles with different concentration of chitosan

利用MDI Jade 5.0分析软件计算样品的相对结晶度，结果见表1。

表1 不同浓度壳聚糖米粉条的相对结晶度

由表1可知，与籼米粉末的相对结晶度相比，米粉条的结晶度均降低，且随着壳聚糖浓度的增大呈现先减小再增大的趋势，其变化趋势与质构特性的变化规律一致。当添加的壳聚糖浓度为5 g/L时，淀粉和壳聚糖通过氢键相互作用，阻碍了淀粉分子之间的相互作用力，使得淀粉排列有序程度降低，米粉条的结晶度变小，因此壳聚糖的加入在一定程度上具有抑制米粉条老化的作用。当添加壳聚糖浓度为9 g/L时，米粉条的相对结晶度增大，略大于没有添加壳聚糖时米粉条的结晶度，可知9 g/L的壳聚糖促进了米粉条的老化，其原因可能是一部分壳聚糖分子与淀粉分子通过氢键相结合，另一部分过量的壳聚糖分子自身之间通过分子间作用力相结合，使得体系结晶区占比增大，因此结晶度增大。此结果与Zheng等[12]研究莲子淀粉与壳聚糖共混后的老化行为一致，促进了淀粉的回生。

2.4 米粉条微观结构分析

(a)

(b)

(c)

由图6可知，籼米粉末呈椭球形结构，表面较为光滑，部分颗粒呈不规则结构，然而在米粉条中观察到椭球形结构消失，形成致密的块状结构，籼米粉末结构被完全破坏，此结构与刘成梅等[13]研究的不同分子质量大豆可溶性膳食纤维对大米淀粉的老化性质结构一致。

没有添加壳聚糖的米粉条表面粗糙，结构不均匀，有少量孔洞和凹陷，当在米粉条中添加5 g/L的壳聚糖溶液时，米粉条结构均匀紧实，孔洞消失，形成更为致密的块状结构，这是由于壳聚糖分子有效填充在淀粉分子之间，与低聚合度支链淀粉分子和直链淀粉分子通过氢键相互作用，形成结构更加紧密的体系，同时由于壳聚糖具有良好的抗菌性[14-15]和持水性，可有效抑制微生物的生长繁殖，阻止了水分子快速流失，减少了体系孔穴的产生。

3 结论

壳聚糖的添加在一定程度上改变了米粉条的质构特性，具体表现为：随着壳聚糖浓度增大，米粉条的硬度、黏性、弹性及咀嚼性呈现先降低再升高的趋势，在壳聚糖浓度为5 g/L时，米粉条的硬度、黏性、弹性及咀嚼性显著减小。由红外分析可知，壳聚糖分子与淀粉分子仅通过分子间作用力结合，对大米淀粉单体结构不会产生影响。米粉条的结晶形式为以20°为特征峰的B型结晶，其相对结晶度随壳聚糖浓度的增大呈现先减小再增大的趋势，在壳聚糖浓度为5 g/L时，结晶度最小，因此壳聚糖能够抑制米粉条的老化。综上，添加适量的壳聚糖能够改善米粉条的品质及其货架期。