吴思邈，陈建明，王爱廉，孟 姣，祝玲玲，安 莹，蒋浩源，陆继来

（南京财经大学食品科学与工程学院, 江苏南京 210023）

浓缩苹果汁是全球消费量最大的浓缩果汁，而我国是全球最大的浓缩苹果汁出口国和进口国[1-4]。浓缩技术和浓缩方法的优劣是决定浓缩苹果汁质量和品质高低的决定性因素。目前我国常用的方法有蒸发浓缩、冷冻浓缩和膜浓缩。蒸发浓缩易导致苹果的非酶褐变，引起苹果营养物质的流失，且操作复杂能耗高。冷冻浓缩效率过慢，无法满足生产需要[5-8]。因此产生相变的蒸发浓缩和冷冻浓缩并不适合苹果汁加工[9-10]。相对而言，膜分离技术分离条件温和、操作简单、常温下即可进行，不涉及相变和化学变化[11]。传统的膜分离技术，如超滤、纳滤、反渗透需要经行加压过程，易造成严重的膜污染。

近年来，新兴的正渗透技术（Forward Osmosis，FO）被广泛应用于食品行业、海水脱盐、重金属浓缩回收、饮用水制备、废水处理等领域[12-17]。正渗透膜是一种只允许水分子通过的选择性半渗透膜。正渗透技术是一种以正渗透膜两侧溶液渗透压差为驱动力，使水分子由高水化学势（原料液）一侧进入到低水化学势（汲取液）一侧，实现物质分离的新型膜分离技术。正渗透过程在室温下操作，浓缩过程不会对苹果汁的口感、色度、营养元素等造成破坏，能够高保留苹果汁的风味和营养；正渗透膜截留率高，膜孔隙半径小（0.25～0.37 nm），相比于其他技术，可最大限度地避免苹果汁损失；操作无需外加压力，方便安全，节能节耗，不易造成膜污染，且以可逆污染为主，水力清洗即可去除[17-18]，相较于传统膜技术，节省了清洗和更换膜的成本。有研究者利用正渗透技术成功的将葡萄汁、凤梨汁浓缩了12.0～12.3倍，白利糖度达到54～60°Brix[19]。用正渗透浓缩番茄汁可使糖度达到16°Brix 以上，且具有较高的渗透速率和截留率（＞99%）[20-21]。也有研究者研究了污染物类型、架桥离子浓度及膜面流速对FO临界通量的影响[22-23]。但是在膜两侧溶液的强渗透压差下，正渗透膜仍无法对溶质达到完全截留，汲取液的溶质会通过膜反向渗透到原料液中，造成反向溶质扩散（Reverse Solute Flux，RSF）现象，造成汲取液溶质损失[16,24-27]。

研究提出利用功能性汲取液将RSF化弊为利，拟通过采用乙酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠作为功能性汲取液，与传统氯化钠汲取液对比，通过改变汲取液浓度以及膜操作模式，分析测定水通量、反向溶质扩散及截留率，探究正渗透膜本身的特性以及功能性汲取液浓缩苹果汁的能力和对RSF的控制作用。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

氯化钠、无水乙酸钠、无水碳酸氢钠、无水柠檬酸钠 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高倍浓缩苹果汁 可罗食品有限公司；GC-FO-02 TFC正渗透膜 国初科技（厦门）有限公司。

FE38台式电导率仪、FE28台式pH计 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；JJ2000B自动计数电子天平 常熟市双杰测试仪器厂；WT600-2J蠕动泵 保定兰格恒流泵有限公司；HI96812手持折光仪哈纳仪器（北京）有限公司；正渗透装置有机玻璃反应器 私人订制。

1.2 实验装置

正渗透膜采用正规商业化膜，该膜活性层由三醋酸纤维素制成，其厚度小于50 μm，有效膜面积为9 cm3，正渗透膜由活性层和支撑层组成当活性层朝向原料液时为正渗透（FO）模式，活性层朝向汲取液时为压力延迟渗透（PRO）模式[28]。水流采用错流模式，膜两侧错流方向和速率保持相同，错流速率根据实验需要分别选取为60、90和120 rad·s-1，由蠕动泵提供[29]。此外，电导率、pH、糖度均采用精密的pH计、电导率仪以及糖度仪进行测定。正渗透装置示意图见图1。

图1 正渗透装置示意图Fig.1 Schematic diagram of forward osmosis system

1.3 实验方法

1.3.1 实验装置及测试分析 实验过程中，汲取液200 mL、原料液1000 mL，通过蠕动泵将溶液从料液瓶中送入反应器。所有实验待温度、流速和压力稳定，并且电子天平示数稳定变化后，测量一定时间内汲取液的质量变化以及原料液pH、电导率和糖度的变化，每10 min记录一次数据。测pH和电导率前，先用校正液校准，电极用去离子水洗净后插入待测溶液至读数不变，重复三次取平均值记录数据[30]；测糖度时，用软布仔细擦净检测棱镜，取待测溶液数滴，置于检测棱镜上，使溶液遍布棱镜表面后读数，重复三次取平均值记录数据[31]。

1.3.2 正渗透膜的浓缩性能及溶质渗透扩散规律研究实验 首先，分别配制200 mL浓度为1、2、3、4和 5 mol·L-1的 NaCl溶液作为汲取液，原料液为1000 mL的去离子水，采用FO模式实验进行2 h，探究不同浓度汲取液对正渗透性能的影响（包括吸水量、水通量、反向渗透通量、平均反向渗透通量、反渗百分比、pH）；其次，保持氯化钠浓度不变的情况下改变膜朝向采用PRO模式，按照上述实验步骤进行多次试验，探究膜操作模式对于正渗透的影响作用；再次，保持其他因素相同的情况下，设置转速分别为60、90 和 120 r·min-1，探究不同转速对正渗透性能的影响[23,32]。

1.3.3 正渗透膜浓缩果汁过程溶质渗透扩散研究实验 配制200 mL浓度为1、2和4 mol·L-1的NaCl溶液作为汲取液，原料液为1000 mL体积比为19:1的水和果汁的混合液，探究在不同浓度的NaCl作为汲取液的情况下正渗透效果，并与纯水原料液作比较。

1.3.4 功能性汲取液浓缩果汁过程溶质渗透扩散研究实验 实验采用多种功能性汲取液乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠，其中乙酸钠为2和4 mol·L-1，柠檬酸钠为 2 mol·L-1，碳酸氢钠为 1 mol·L-1，通过在同浓度下与NaCl作比较，观察记录一段时间后原料液的吸水量、反向溶质扩散、糖度和pH的变化情况，探究不同汲取液对正渗透的影响作用，以便在不同情况下选出最合适的功能性汲取液。

1.4 数据处理

实验过程中通过实验仪器对溶液质量、电导率、pH以及糖度的测定先绘制标准曲线，然后再对所要研究的物理量的一系列数据进行对比作图分析。

吸水量通过电子秤实时采集质量变化计算得出：

式中：m0为为最初电子秤所示质量；m1为24 h后电子秤所示质量。

其中水渗透通量JW[33]通过电子称实时采集的汲取液质量变化计算得出，每次实验确保称量汲取液的电子秤示数稳步上升时才开始计时，从而得到准确数据。

JW计算公式：

式中：t为时间，h；Δm 为 Δt（2 h）时间内原料液质量的变化，g；ρ为水的密度，g·L-1；Am为膜面积，m2；JW的单位为 L·m-2·h-1。

反向渗透通量 RSF （Js，g·m-2·h-1）[33]的计算基于汲取液中汲取液溶质向苹果汁原料液的净迁移量，RSF的计算公式为：

式中：Vf,D为汲取液的最终体积，L；Vi,D为汲取液的初始体积，L；S 为有效膜面积，m2；Cf,D，汲取液的最终摩尔浓度，g·L-1；Ci,D，汲取液的初始摩尔浓度，g·L-1。

ΔRSF，即单位时间反向溶质渗透通量，计算的是每小时RSF的差值，即后1 h RSF与前1 h RSF的差值。而累积RSF是实验中汲取液溶质向原料液迁移总量，即把每小时的RSF相加。

反渗百分比，即汲取液溶质反向扩散进原料液的质量占初始汲取液溶质质量的百分数。

式中：mi,D为汲取液初始溶质质量。

果汁浓缩倍数由果汁中的固形物含量白利糖度表示（Degrees Brix，符号°Bx），浓缩倍数的计算公式为[31]：

2 结果与分析

2.1 正渗透膜的浓缩性能及溶质渗透扩散规律研究

2.1.1 不同浓度汲取液 实验采用 5、4、3、2和1 mol·L-1NaCl溶液作为汲取液，考察浓度对正渗透技术浓缩性能的影响。由图2A、B可知，随汲取液浓度增加，水通量增加，吸水量也随之增加，这是因为浓度越高，渗透压越大，汲水能力越强。当NaCl浓度从 4 mol·L-1增加到 5 mol·L-1时吸水量和水通量变化不显著，在统计学上无差异（P＞0.05），当NaCl浓度因素已经达到饱和时，浓度不再是影响吸水量的主要因素。图2C中同一浓度下，随着时间的推移ΔRSF逐渐降低，而后趋于稳定，推测可能是因为前期汲取液与原料液之间的渗透压差相差较大，导致溶质反渗速率较快，随着汲取液汲水后被稀释而浓度降低，与原料液之间的渗透压差减少，导致RSF也随之减少，随后慢慢达到平衡状态[5,34]。随着NaCl浓度的增加，ΔRSF的值增幅显著。在5和4 mol·L-1浓度下24 h 的ΔRSF 分别为87.34±6.32 g·m-2·h-1和65.07±4.76 g·m-2·h-1（P＜0.05，图2D ），差异显著（P＜0.05），然而，两浓度下吸水量相差不大，说明汲取液浓度达到一定程度后，膜对水分的通过量达到极值，但盐的通过没有达到极值，因此，4 mol·L-1的NaCl汲取液能在保持较高水通量的前提下，保障较低的RSF。

由图2E、F可知，RSF和反渗百分比都随着NaCl浓度的增大而增大，2 h后基本稳定，反渗透百分比均不超过0.7%，截留率高达99.3%以上。原料液的pH基本不变，这是由于NaCl是强电解质，在水中完全电离，几乎不影响水的pH，反向扩散的溶质也不影响原料液的pH。

图2 浓度对正渗透膜浓缩性能的影响Fig.2 Effect of draw solution concentration on the performance of forward osmosis

2.1.2 不同膜操作模式 为了考察膜操作模式对正渗透膜汲水能力的影响，选取4 mol·L-1NaCl溶液作为汲取液，改变正渗透膜活性层的朝向，对比FO模式和PRO模式下水通量和反向溶质扩散。如图3所示，在不同NaCl溶液浓度下，PRO模式的吸水量均高于FO模式的吸水量，当浓度较高时两者相差较小，浓度较低时两者相差较大，说明膜操作模式对低浓度时的水通量影响较大。在相同汲取液浓度下，PRO模式水通量明显大于FO模式，且PRO模式下随时间延长，水通量下降趋势更快。PRO模式的累计反向渗透通量（96.88±4.56 g·m-2·h-1）高于 FO 模式（65.07±3.31 g·m-2·h-1，P＜0.05）。反渗百分比和 ΔRSF也具有相同的规律。

图3 操作模式对正渗透浓缩性能的影响Fig.3 Effect of membrane mode on the performance of forward osmosis

2.1.3 流速影响 利用4 mol·L-1NaCl溶液作为汲取液，通过改变泵的转速改变溶液进水流速，考察流速对正渗透浓缩性能的影响。实验结果如图4所示，由图可以看出当泵的转速增加即进水流速增加时，吸水量和水通量呈线性增加[23,32-35]。在转速为 60、90 和 120 r·min-1时 ΔRSF 分别为 90.74±6.89、65.07±4.29 和 49.19±2.86 g·m-2·h-1。ΔRSF 随着流速的增加反而减少，相应的，反渗百分比也与ΔRSF是相同的趋势。杨烨等[23]、谢朋等[32]所设计反应器的进水口正对着膜片表面，使汲取液出水直接打在膜上，得出当水流速增加时，反渗百分比与RSF也呈线性增加的结论。本实验采用水流平行于膜的进水方式，得出RSF随流速增加而变小的结果，可能是由于汲取液中溶质在膜上停留时间较短并且没有水流推力，不足以使其穿过膜进入到原料液。因此在工业生产应用中应根据需要改变转速，提高水通量，降低RSF。

图4 流速对正渗透浓缩性能影响Fig.4 Effect of water flow rate on the performance of forward osmosis

2.2 正渗透膜浓缩果汁过程溶质渗透扩散研究

为了考察正渗透技术对苹果汁的浓缩性能，采用4、2和1 mol·L-1NaCl溶液作为汲取液，对比去离子水和苹果汁作为原料液时的浓缩效果和盐反渗情况（图5）。汲取液为 4 mol·L-1NaCl溶液，纯水原料液的吸水量（524.72±36.12 g）和水通量（37.68±2.63 g·m-2·h-1）显著高于果汁原料液（236.44±18.69 g，19.46±3.69 g·m-2·h-1，P＜0.05）。纯水原料液比果汁原料液的浓缩效果更好，因为果汁的渗透压高于纯水，果汁为原料液时，膜两侧的渗透压差较小，水分子过膜驱动力较低。果汁原料液的ΔRSF（95.97±10.36 g·m-2·h-1）和反渗百分比（3.75%±0.29%）均高于纯水原料液（65.83±6.32 g·m-2·h-1，2.79%±0.18%，P＜0.05，4 mol·L-1NaCl汲取液），可能是由于果汁浓缩过程中膜污染更为严重，果汁所造成的膜污染有利于离子传递，导致反向渗透通量的增加[5,36]。

图5 NaCl汲取液对水和苹果汁的浓缩性能Fig.5 Concentration performance of water and apple juice with sodium chloride draw solution

2.3 功能性汲取液浓缩果汁过程溶质渗透扩散研究

2.3.1 乙酸钠汲取液浓缩苹果汁 正渗透膜的截留率很高，但是汲取液溶质仍会透过膜进入到苹果汁侧。用NaCl作为汲取液溶质时，反向扩散到果汁中的NaCl会影响苹果汁的口感和品质，因此本实验利用功能性汲取液降低RSF对果汁的副作用，探究三种功能性汲取液对苹果汁浓缩性能的影响。首先，通过对比 4 mol·L-1和 2 mol·L-1的乙酸钠汲取液和氯化钠汲取液，得到乙酸钠汲取浓缩苹果汁的规律。图6A表明相同浓度下，乙酸钠的汲水能力要低于氯化钠汲取液，可能是由相同浓度的两种溶液的渗透压不同造成的。4 mol·L-1乙酸钠汲取液的RSF（140.11±5.36 g·m-2·h-1）是氯化钠汲取液的两倍以上（65.07±3.78 g·m-2·h-1，P＜0.05），反渗比（7.96%±0.63%）也远大于氯化钠汲取液（3.75%±0.36%，P＜0.05），说明乙酸钠更容易穿过正渗透膜进入原料液。氯化钠汲取液的汲水效果优于乙酸钠汲取液，并且RSF较小。72 h内4 mol·L-1乙酸钠汲取液时的原料液糖度从2.4±0.2 升高到 4.7±0.3（图6C），氯化钠汲取液时的原料液糖度从2.6±0.2升高到了5.3±0.4，浓度降低时二者糖度升高程度均有下降，原料液糖度升高程度与汲取液浓度呈线性关系。对比起始和最终原料液pH，4 mol·L-1乙酸钠汲取液时，果汁 pH 从 3.02±0.07上升到了5.98±0.39，可能是由于乙酸钠反渗透进入原料液发生水解释放出OH-从而使原料液pH升高[37-39]。

图6 乙酸钠汲取液浓缩苹果汁Fig.6 Concentration performance of apple juice with sodium acetate draw solution

2.3.2 碳酸氢钠汲取液浓缩苹果汁 通过对比碳酸氢钠汲取液和氯化钠汲取液，得到碳酸氢钠汲取液浓缩苹果汁的规律，如图7所示。同浓度下，随2 h时内平均水通量相差较小，24 h后碳酸氢钠汲取液的吸水量比氯化钠汲取液高。1 mol·L-1碳酸氢钠汲取液的RSF（451.32±8.32 g·m-2·h-1）和反渗百分（18.15%±0.53%）比远远高于相同浓度下氯化钠汲取液（19.51±1.96 g·m-2·h-1，1.09%±0.09%，P＜0.05）。碳酸氢钠汲取液的RSF高可能是因为正渗透膜面对着原料液的活性层含羧基官能团，可以充当HCO3-的摆渡车帮助其进行穿膜运动，因为羧基官能团可以通过氢键把从阴极液中拖曳经过支撑层到活性层最终释放到阳极液中。碳酸氢钠汲取液时的原料液糖度从2.6±0.2升高到3.4±0.2，与氯化钠汲取液时无差异。由于RSF高，所以在工业生产浓缩果汁时使用碳酸氢钠汲取液效果较差。碳酸氢钠为汲取液时，原料液最终pH远高于初始pH，可能是由于反向渗透的碳酸氢根与果汁中的质子结合生成碳酸或进一步生成二氧化碳与水造成的。

图7 碳酸氢钠汲取液浓缩苹果汁Fig.7 Concentration performance of apple juice with sodium bicarbonate draw solution

2.3.3 柠檬酸钠汲取液浓缩苹果汁 通过对比柠檬酸钠汲取液和氯化钠汲取液，得到柠檬酸钠浓缩苹果汁的规律，如图8所示。同浓度下氯化钠汲取液的汲水能力、RSF和反渗百分比均显著高于柠檬酸钠汲取液（P＜0.05）。2 mol·L-1柠檬酸钠汲取液和氯化钠汲取液的 RSF分别为 29.61±2.19和 49.34±3.28 g·m-2·h-1，反渗百分比分别为2.04%±0.03%和1.73%±0.02%。柠檬酸钠汲取液时的原料液糖度从2.6±0.2升高到了3.9±0.3，而氯化钠汲取液时的从2.6±0.2升高到了5.3±0.4，由于其汲水能力更强，果汁浓缩程度较柠檬酸钠汲取液更为明显，因此糖度升高更多。柠檬酸钠汲取液对苹果汁浓缩能力虽不如同摩尔浓度的氯化钠汲取液，但是其反向溶质扩散较氯化钠的小。柠檬酸钠汲取液可有效控制RSF，更适合用于果汁浓缩。

图8 柠檬酸钠汲取液浓缩苹果汁Fig.8 Concentration performance of apple juice with sodium citrate draw solution

3 结论

反向溶质扩散是正渗透技术的一大难题。相比于PRO模式，虽然FO模式的水通量较低，但RSF和反渗百分比也明显较低，通过增加进水流速也可有效降低RSF。浓缩苹果汁过程中的RSF远远大于原料液为纯水时，而利用功能性汲取液，其反向渗透的功能性因子可以作为苹果汁的添加剂或风味调节剂。几种汲取液的RSF大小顺序为乙酸钠＞碳酸氢钠＞氯化钠＞柠檬酸钠。碳酸氢钠的汲水能力最强，但RSF很高。柠檬酸钠的RSF最低，但对苹果汁pH的改变最大，从 3.01±0.15上升到了 5.68±0.35。利用功能性汲取液可将RSF转化为有利条件，有效克服正渗透技术浓缩果汁过程中RSF对果汁的影响。功能性汲取液对果汁风味的提升效果还需进一步的研究。