高小飞,姚明星,肖 芳,毛香菊,倪文山,王 威,4

(1.中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所,郑州 450006;2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心,郑州 450006;3.自然资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室,郑州 450006;4.河南省黄金资源综合利用重点实验室,郑州 450006)

含铁尘泥是钢铁生产过程中经干法除尘、湿法除尘和废水处理后产生的主要固体废物之一,含有大量氧化铁、固定碳等可利用成分。我国每年含铁尘泥产量大,超过8×107t,综合利用价值高。实现含铁尘泥资源的循环利用,是钢铁工业经济循环发展的重要内容,对减少大气、水源和土壤的污染,推进钢铁行业清洁生产具有重要意义[1]。含铁尘泥的主要成分为氧化铁,同时含有铋等微量重金属有害元素[2-3]。含铁尘泥中的铋元素在资源化利用过程中易进入水体和土壤,对环境产生威胁。因此,快速、准确测定含铁尘泥中铋的含量,可有效监控含铁尘泥的资源化利用过程中铋的污染情况。

含铁尘泥样品中铋的质量分数一般大于100μg·g－1,测定方法主要有容量法[4-5]、原子吸收光谱法[6-9]、电位法[10]、氰化物原子荧光法[11]、电感耦合等离子体质谱法等。高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法(HR-CS-FAAS)采用高聚焦氙灯连续发射光源,提高了色散率和分辨率,降低了共存元素的光谱干扰,并且二极管阵列检测器能够实现全谱测定[12-13],该仪器的检出限达0.77μg·g－1,可用于测定含铁尘泥中的铋。

含铁尘泥基体较为简单,主要含有大量的固定碳、氧化铁、二氧化硅、氧化钙。固定碳不能够被酸分解,且影响样品中铋的溶出;不溶固定碳粉末会使样品溶液浑浊,导致进样系统堵塞。因此,需要先将样品在高温马弗炉中灼烧,氧化挥发除去固定碳,再用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸溶液分解残渣,其中的二氧化硅被氢氟酸除掉,氧化铁和氧化钙以Fe3＋、Ca2＋进入样品溶液,但是大量Fe3＋会干扰铋的测定,使铋的分析结果偏低。本工作通过研究酸体系、固定碳、灼烧温度、铁基体对测定结果的影响,对各项参数进行优化,建立了高温灼烧-HR-CSFAAS测定含铁尘泥中铋含量的方法,该方法精密度和准确度均符合DZ/T 0130－2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求,具有较好的推广价值。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CONTRAA 700型高分辨率连续光源原子吸收光谱仪。

铋标准储备溶液:1.000 g·L－1,介质为0.2 mol·L－1硝酸溶液。称取1.000 g铋,用40 mL 5 mol·L－1硝酸溶液溶解后,转移至1 L容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,配制成质量浓度为1.000 g·L－1的铋标准储备溶液。

铋标准溶液:10 mg·L－1,移取适量的铋标准储备溶液,用0.2 mol·L－1硝酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为10 mg·L－1的铋标准溶液。

铋标准溶液系列:移取 0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 mL的铋标准溶液于一组100 mL容量瓶中,加入5 mL硝酸,用水定容,配制成质量浓度分别为0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 mg·L－1的铋标准溶液系列。

铋为光谱纯;其他试剂均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

铋分析谱线223 nm;积分模式为平均值;读数时间4 s;有效像素点5个;燃烧头高度100 mm;乙炔-空气火焰;燃气流量75 L·h－1;标准校正模式。

1.3 试验方法

称取样品0.1～0.3 g,平铺于瓷舟中,置于500℃马弗炉中,半开炉门,灼烧1 h后取出,待冷却后,转移至100 mL聚四氟乙烯罐中,加入15 mL盐酸,盖上表面皿,于230℃电热板中加热分解5 min;再加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸和2 mL高氯酸,蒸发至冒白烟2 min,取下冷却,加入10 mL硝酸和50 mL水,加热,煮至微沸,冷却后转移至100 mL容量瓶中,定容,摇匀,待溶液澄清后上机测定。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 酸体系的选择

含铁尘泥是钢铁冶炼的副产物,经过高温还原,常伴有铅、锌、锰等微量金属元素,这些微量元素与铁形成了小颗粒合金,从而增加了样品溶解的难度。试验选取3个含铁尘泥样品,编号依次为CN-1、CN-2、CN-3,考察了不同酸体系对样品的溶解情况及铋测定结果的影响,结果见表1。

表1 酸体系对铋测定结果的影响Tab.1 Effect of acid system on bismuth determination results

结果表明,在硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸体系下,3个样品溶液清亮,并且铋的吸光度较大,说明样品溶解彻底,而在其他酸体系下铋的测定结果均偏低,因此试验选择酸体系为硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸。

2.2 溶矿温度的选择

试验进一步考察了溶矿温度对铋测定结果的影响,结果见表2。

表2 溶矿温度对铋测定结果的影响Tab.2 Effect of dissolution temperature on bismuth determination results

结果表明:当溶矿温度为170～230℃时,随着溶矿温度的升高,铋的吸光度逐渐增大,说明样品溶解越来越彻底;当温度达到230℃时,铋的吸光度最大;继续升高温度,铋的吸光度逐渐下降,原因可能是温度过高导致酸蒸发速率变大,溶矿时间缩短,致使样品分解不完全。因此,试验选择溶矿温度为230℃。

2.3 固定碳对样品溶解的影响

含铁尘泥中固定碳含量较高,并且难溶于酸。大量的固定碳沉积在样品周围,一定程度上屏蔽了样品与酸的接触,使样品的溶解率降低。试验采用高温灼烧法除去固定碳,对除碳和未除碳的两组含铁尘泥样品进行溶解试验,计算样品中铋含量。结果显示,除碳组铋的测定值是未除碳组铋的测定值的1.3倍,说明除碳后样品溶解更加完全。

2.4 灼烧温度的选择

氧化铋熔点为825℃,为防止氧化铋挥发造成测定结果偏低,试验选取一系列低于825℃的梯度温度,考察了不同灼烧温度(400,450,500,550,600,650,700,750,800℃)对铋测定结果的影响,结果见图1。

图1 灼烧温度对铋测定结果的影响Fig.1 Effect of calcination temperature on bismuth determination results

由图1可知:灼烧温度为500℃时,铋的测定值相对较高;当灼烧温度低于或大于500℃时,铋的测定值有所降低,原因可能是当灼烧温度低于500℃时,固定碳未除干净,影响测定结果;当灼烧温度高于500℃时,氧化铋会有挥发,导致测定结果偏低。因此,试验选择灼烧温度为500℃。

2.5 基体元素的干扰

由于存在背景吸收和共存基体元素的光谱干扰,因此试验采用HR-CS-AAS自动扣除背景模式,消除了测定过程中的背景吸收。样品基体溶液中Fe3＋会在223.121 nm处产生明显吸收峰,仪器可将其与铋吸收峰(223.061 nm)完全分开,从而准确测定铋的吸光度,结果见图2。

图2 铋的原子吸收光谱图Fig.2 Atomic absorption spectrum of bismuth

2.6 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对铋标准溶液系列进行测定。结果显示,铋的质量浓度在0.2～1.0 mg·L－1内与其对应的吸光度呈线性关系,线性回归方程为y＝42.13 x＋0.192 4,相关系数为0.999 9。

对空白溶液连续测定12次,计算测定值的标准偏差(s),以3倍空白标准偏差计算检出限(3s),检出限为2.3μg·L－1。当样品称样量为0.3 g,定容体积为100.0 mL时,计算得岩石样品的检出限为0.77μg·g－1。

2.7 精密度试验

按照试验方法,对3个含铁尘泥样品CN-1、CN-2、CN-3进行精密度试验,每个样品平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示,CN-1、CN-2、CN-3样品测定值的RSD分别为1.5%,1.7%,1.4%,说明该方法精密度较好。

2.8 回收试验

为验证方法的准确度,按照试验方法,对3个样品进行加标回收试验,结果见表3。

由表3可知,铋的回收率为98.0%～106%,符合DZ/T 0130－2006对准确度的要求。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

本工作采用高温灼烧法除去含铁尘泥样品中的固定碳,以消除固定碳对样品溶解率的影响,再用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸溶解样品,通过自动扣除背景模式消除Fe3＋的基体干扰,建立了 HR-CSFAAS测定含铁尘泥中铋含量的方法,该方法操作简便,测定结果准确,可用于对实际样品的分析。