赵冬梅，刘 宇，初小宇，魏丽娜，郑秀君

（黑龙江东方学院 食品与环境工程学部，哈尔滨 150066）

0 引言

以石油产品为原料的包装材料产生了大量不可降解的包装废弃物，新型生物质包装材料的研发成了新的研究热点。纤维素衍生物是纤维素高分子中的羟基发生酯化或醚化反应后的生成物，具有可生物降解、环境友好等诸多优点，已经被制成许多功能材料应用在诸多领域，其中环境友好材料应用于绿色食品包装备受青睐。纤维素衍生物在食品包装材料中提升了材料的力学强度、阻隔性、抗菌性、可完全降解性等性能，若选择适当的制备方法和合理的结构设计，在实现减量化的同时达到功能集成化，纤维素衍生物食品包装材料的应用将会越来越广泛。

1 硫酸纤维素

硫酸纤维素是纤维素的硫酸酯衍生物，制备方法有多种。硫酸纤维素具有水溶性，溶液呈强酸性，易成膜。CHEN等［1］以硫酸纤维素和甘油为原料，在平整的托盘上浇铸成膜溶液，制备了一种新型透明可食用膜。致密的硫酸纤维素膜具有有序的微观结构、水溶性和耐油脂性，见图1。硫酸纤维素基涂膜可延长香蕉的货架期，因此硫酸纤维素可作为食品包装中潜在的可降解涂层阻隔材料。

图1 由 2 g CS（η2%=364 MPa·s-1）和0.3 g甘油溶液在100 mL去离子水中制备的硫酸纤维素薄膜的表面接触角Fig.1 Surface contact angle of cellulose sulfate film prepared from solution containing 2 g CS（η2%=364 MPa·s-1） and 0.3 g glycerol in 100 mL deionized water

2 羧甲基纤维素

羧甲基纤维素（CMC）为无毒无味的白色絮状粉末，性能稳定，成膜性好，可通过改性或与其他活性物质复合来提高包装材料的活性，延长货架期。KAMTHAI等［2］将漂白甘蔗渣获得的羧甲基纤维素添加到聚乳酸中得到延长芒果贮藏寿命的活性包装膜，见图2。结果表明吸附性增强，阻隔性能优越。RODSAMRAN等［3］用从泰国稻草提取物与再生稻茬羧甲基纤维素复合制得用于包装绿茶的生物活性包装膜，延长了货架期。

图2 包装膜的澄清度和防雾性能Fig.2 The clarity and antifogging properties of packaging films

SHAHBAZI等［4］用光交联和化学交联方法对羧甲基纤维素膜进行了改性，两种处理都提高了羧甲基纤维素膜的水接触角和拉伸强度，为其在食品包装材料中的应用奠定了基础。NOSHIRVANI等［5］用羧甲基纤维素-壳聚糖-氧化锌纳米复合材料制备的新型活性包装涂层延长了面包的货架期。所有活性涂层在15天内减少了切片面包中的酵母和霉菌数量，进一步提高了涂层的抗菌性能。涂层中含有1%和2%的氧化锌纳米粒子，15天内无真菌生长。BARBIROLI等［6］研究了纤维素基食品包装中溶菌酶和乳铁蛋白的抗菌活性。在没有化学修饰的情况下，抗菌蛋白被纳入纤维素和羧甲基纤维素纤维的基质中。结合的蛋白质可以同时释放生物活性，两种同时释放的抗菌剂的协同作用在对常见食品污染物的测试中表现得很明显。ERIKA等［7］将溶菌酶固定在阴离子聚电解质改性的纸张上制备了活性纤维素基包装材料，聚电解质提高了纸张对正电荷溶菌酶的结合能力，并在造纸过程中对溶菌酶活性起到保护作用。加入羧甲基纤维素提高了纸张密度，极大地增加了结合溶菌酶的数量，提高了包装材料的抗菌能力。YOUNG等［8］将CMC作为一种流体吸收剂用于食品包装和食品接触材料，提出一种甲醇/水萃取-弱阴离子交换-固相萃取-净化复合基质的方法，采用新型液相色谱-质谱联用技术测定食品级直接添加剂CMC和含CMC的食品，羧甲基纤维素在包装材料中展示了液体吸附性能。羧甲基纤维素通常与活性物质如溶菌酶复合，提高包装材料的抗菌功能，也可做活性涂层，延长食品货架期，用于食品接触材料更安全。

3 醋酸纤维素

醋酸纤维素（CA）是纤维素衍生物中最早进行商品化生产的纤维素有机酸酯，无毒无害、比表面积大、透气性和成膜性好，经过改性和与其他活性物质复合可在食品包装领域广泛应用。SAHA等［9］以醋酸纤维素、聚乙二醇和改性蒙脱石为原料制备了纳米复合膜活性包装材料。这种纳米复合材料具有良好的抗菌活性，对人体血液无毒性，可作为活性包装材料。图3和图4分别展示枯草芽孢杆菌（B.Subtilis）和大肠杆菌（F.coli）的菌落培养。结果表明，有机蒙脱石（OMMT）的存在与纳米复合材料的抗菌活性直接相关，随着OMMT在CP20基体中的重量百分比的增加，抗菌活性增加。

图3 在不同聚合物纳米材料存在下培养的枯草芽孢杆菌菌落Fig.3 B.Subtilis colonies cultivated in presence of polymer nanocomposites

图4 在不同聚合物纳米材料存在下培养的大肠杆菌菌落Fig.4 E.coli colonies cultivated in presence of polymer nanocomposites

图5显示了不同浓度的纳米复合材料样品的毒性，并与对照组进行了比较。此处仅使用CP20O5纳米复合材料，因为它具有最高的抗菌活性，并且在所有纳米复合材料中含有OMMT的浓度最高。从图5中还可以发现，所有用CP20O5纳米复合物处理的血浆游离血红蛋白（p<0.05）和乳酸脱氢酶浓度的变化都不显著，这表明CP20O5纳米复合物在20 mg/mL浓度下不具有细胞毒性。因此，纳米复合材料既可用于活性包装应用，也可用于食品涂层应用。

图5 纳米复合膜的溶血活性及纳米复合膜对血浆乳酸脱氢酶（LDH）水平的影响Fig.5 Hemolytic activity of the nanocomposite films and effect of nanocomposite films on plasma LDH level

GEMILI等［10］研制了醋酸纤维素基抗菌食品包装材料，并将其用于溶菌酶的控释。溶菌酶的加入并没有导致拉伸强度和断裂伸长值的显著降低，复合薄膜在抗菌包装中展现控制释放的良好潜力。RODRÍGUEZ等［11］制备纳米复合醋酸纤维素膜，将其用作食品活性包装抗菌材料，研制了食品包装用抗菌纤维素生态纳米复合材料。GOUVEA等［12］研究了含有噬菌体的醋酸纤维素膜在食品包装中的抗菌作用。噬菌体的加入改变了薄膜表面，与对照组相比，含噬菌体薄膜的孔隙率更高。醋酸纤维膜与噬菌体结合，膜的物理和机械性能没有明显变化，但有一定的抗菌效果。DANNENBERG 等［13］把粉红色胡椒精油（PPEO）作为醋酸纤维素膜中的抗菌成分，PPEO在所有浓度下（2%、4%和6%）对金黄色葡萄球菌（S.aureus）和单核细胞增多症都赋予了抗菌活性。在所有体外系统中检测到抗菌能力，证明PPEO在固体、液体和气体中迁移和扩散的能力。在试验污染的奶酪中，所有的薄膜都显示出对革兰氏阳性病原体的活性。DAIRI等［14］用醋酸纤维素/AgNPS-有机粘土和/或百里香酚纳米复合抗菌/抗氧化复合膜作为活性食品包装材料。膜对细菌和真菌具有抗菌活性，其中大肠杆菌是最敏感的细菌，气相法具有有效的生长抑制作用。HARINI等［15］研制纤维素基迁移和非迁移活性包装膜，研究了膜的抗氧化和抗菌特性。采用紫外光辅助表面固定法制备的醋酸纤维素膜，降低了材料的力学性能和阻隔性能。采用本体法和表面固定法制备了具有生物活性的CA膜，保留了百里香酚的抗氧化和抗菌性能。聚乳酸（PLA）是一种具有高弹性模量、高机械强度和可加工性的可生物降解聚合物。然而聚乳酸成本高、易脆化，阻碍了聚乳酸在食品包装中的广泛应用，因此CLARO等［16］开发具有改善的热和力学性能的柔性PLA/乙酸盐和PLA/壳聚糖膜，对PLA/壳聚糖和PLA/醋酸纤维素膜进行了力学性能和降解温度的比较研究，证明PLA/壳聚糖更适宜做食品包装材料。醋酸纤维素用作抗菌剂的载体，既提高了材料的抗菌性能，又改善了力学性能和阻隔性能，在食品包装领域有着潜在的应用。

4 甲基纤维素

甲基纤维素（MC）为白色或类白色纤维状或颗粒状粉末，无臭，在无水乙醇、乙醚、丙酮中几乎不溶。具有优良的保水性和成膜性，以及对油脂的不透性。所成膜具有优良的韧性、柔曲性和透明度，在食品包装领域受到广泛关注。SONKAEW等［17］研究姜黄素和抗坏血酸双棕榈酸酯纳米粒子的抗氧化活性及其与甲基纤维素包装膜结合后的活性，纳米粒子的加入显著地提高了抗氧化性。SANLA-EAD等［18］研究了肉桂醛和丁香酚的抗菌活性及其与甲基纤维素包装膜结合后的活性。在琼脂圆盘扩散试验中，含有肉桂醛或丁香酚的纤维素基薄膜完全没有表现出明显的抑制区。然而，在蒸气扩散试验中，它对所有选定的试验菌株在微生物菌落的大小和计数方面表现出阳性活性。这项研究表明肉桂醛和丁香酚在抗菌包装膜或涂层方面的潜在应用。LÓPEZ等［19］用木尔塔果提取物填充交联甲基纤维素膜用于抗氧化和抗菌活性食品包装。研究了戊二醛（GA）浓度和添加木尔塔果提取物对材料性能、抗菌和抗氧化活性的影响。在最低浓度下添加GA，可显著降低溶胀指数、改善力学性能、提高抗氧化和抗菌活性。LÓPEZ等［20］综述了食品包装用交联甲基纤维素和天然智利浆果抗氧化膜。HU等［21］综述了新鲜果蔬保鲜用含甲基环丙烯纤维素纸包装，甲基环丙烯纤维素能有效抑制由乙烯引起的蔬菜和水果的老熟现象，延长货架期，确保储存和运输过程中的产品质量。甲基纤维素在食品包装材料中的应用主要利用了其成膜性，作为基体，它与活性剂复合可提高材料的抗氧化性和抗菌性，延长食品货架期。

5 乙酸丁酸纤维素

乙酸丁酸纤维素简称CAB，又名醋酸丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素是指纤维素分子中羟基为乙酸丁酸共同酯化所得到一种纤维素酯高聚物。韧性、耐候耐寒性及电绝缘性良好，容易加工，可用于耐油的包装膜材料。SAHA等［22］研制了乙酸丁酸纤维素/聚乙二醇/芳基铵阳离子改性蒙脱石（BMMT）的活性包装材料。负载20wt%聚乙二醇的CAB薄膜具有最佳的力学性能，负载3wt%的BMMT纳米复合材料在阻隔和力学性能方面有最佳改善。纳米复合材料的热性能和储能模量随负载重量百分比的增加而相应提高，纳米复合材料透明，适用于包装应用。抗菌和毒性试验研究发现纳米复合材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有抗菌活性，对人体血液的毒性仅20 mg/mL。因此，纳米复合材料可用于生物降解活性食品包装应用。ROSA等［23］用两种不同的溶剂浇铸方法制备了不同的CAB/OMMT和抗菌CAB/纳米复合材料。测试了热学、阻隔、光学、力学性能和抗菌性能。薄膜的制备方法对薄膜的抗菌性能和其它性能有很大影响，这一结果为纳米技术在开发具有附加活性功能的生物降解包装材料中的应用指明了方向。

6 羟丙基甲基纤维素

羟丙基甲基纤维素（HPMC）为白色或类白色粉末，具有pH稳定性、保水性、尺寸稳定性、优良的成膜性以及广泛的耐酶性，在食品包装领域备受青睐。MÁRCIA等［24］将银纳米粒子（AgNPs）复合到HPMC中制备了杀菌纳米复合材料，用于食品包装。通过对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行的圆盘扩散试验来研究HPMC/AgNPs薄膜的抗菌性能，根据抑制区的直径对薄膜进行评估，含有41 nm银粒子的纳米复合膜具有更好的杀菌效果。MOGHIMI等［25］以HPMC为载体，制备了以香精油为天然抗菌剂的食用膜，并对不同参数（聚合物、增塑剂和香精油浓度）对薄膜性能的影响进行了分析和优化。食用膜对所选微生物具有明显的抗菌活性，含不同香精油的纳米乳液对金黄色葡萄球菌的抑制区分别为（47.0±2.5）mm和（22.6±0.5）mm，可用于活性食品保存。

7 结语

硫酸纤维素具有水溶性和耐油脂性，可作为食品包装中潜在的可降解涂层阻隔材料。羧甲基纤维素无毒无味，性能稳定，成膜性好，与活性物质如溶菌酶复合，提高包装材料的抗菌功能，也可做活性涂层，延长食品货架期，用于食品接触材料更安全。醋酸纤维素无毒无害、比表面积大、透气性和成膜性好，经过改性和与其它活性物质复合，主要用作抗菌剂的载体，既提高了材料的抗菌性能，又改善了力学性能和阻隔性能。甲基纤维素具有优良的保水性和成膜性，以及对油脂的不透性，所成膜具有优良的韧性、柔曲性和透明度，作为基体与活性剂复合可提高材料的抗氧化性和抗菌性，延长食品货架期。乙酸丁酸纤维素韧性、耐候耐寒性及电绝缘性良好，容易加工，可用于耐油的包装膜材料。羟丙基甲基纤维素具有pH稳定性、保水性、尺寸稳定性、优良的成膜性以及广泛的耐酶性，在食品包装领域备受青睐。总之，纤维素衍生物以良好的力学、阻隔、降解性能和节能环保功能为其在食品包装中的应用奠定了基础。作为抗菌载体，在食品包装材料中应用可以提高包装的防护功能，减少食品因变质导致的损失，意义重大。