罗云清等

摘要：利用自然界存在的易得且没有价值的柳絮为模板，以硫酸作为合成聚合物纳米聚苯胺（PANI）的质子酸、使用过二硫酸铵作为聚合反应的引发剂，通过模板聚合法在超声辅助条件下可控易合成纳米管PANI产品。该产品通过紫外—可见光谱、红外光谱、X—射线粉末衍射及扫描电镜等手段对其PANI结构进行测试表征。与此同时，发现PANI产品具有可溶于绿色有机溶剂乙醇的性能，其实验研究结果还表明该产品还具有良好的导电性能。

关键词：聚苯胺；硫酸；纳米管；可溶性；导电性

中图分类号： O612 文献标识码： A DOI编号： 10.14025/j.cnki.jlny.2015.05.063

聚苯胺（PANI）具有不溶于水和绝大多数有机溶剂的特点，这一特点局限了人们对PANI结构的表征及其结构和性能关系的研究，同时也限制PANI的广泛应用，因而解决PANI溶解性问题已成为各国竞相研究的热点[1-4]。Y. Cao等通过有机质子酸掺杂实现了掺杂态PANI可溶性的问题，但同时具有很大的局限性，例如溶剂的选择仅限于N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚等几种溶剂。另外，用N-甲基-2-吡咯烷酮制备的聚苯胺膜导电性和机械性能都很差，而间甲酚又是一种高沸点的有致癌性的有机溶剂，不可大量使用。

因此，我们利用自然界中易得的柳絮不仅有利于环境保护，而且会使所合成的产品PANI具有导电性能和可溶性能，这样解决了实际应用成为可能，从而会给社会发展创造出更大的经济效益。在本文中，我们利用硫酸提供反应的酸性环境和聚合反应的掺杂剂，过二硫酸铵为氧化剂，通过柳絮为模板成功地合成出PANI产品。以红外光谱（IR）、X—射线粉末衍射（XRD）、紫外—可见光谱（UV-Vis）和扫描电镜（SEM）等方法手段对PANI进行了测试和表征，同时还对PANI样品性能进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂

苯胺（分析纯，使用前经过二次减压蒸馏）；浓硫酸（分析纯，沈阳化学试剂厂）；过二硫酸铵（分析纯，沈阳化学试剂厂）；实验所用试剂无水乙醇、乙醚、丙酮等均为分析纯，天津化学试剂厂。

1.2 制备方法

先将0.04 毫升的二次蒸馏的苯胺单体滴入到盛有1.1 毫克柳絮的锥形瓶中，在冰水浴中超声30 分钟。然后把适量的硫酸加热到锥形瓶之中，在冰水浴中超声15 分钟。最后，将3毫升浓度为1 mol/L的聚合反应的引发剂过二硫酸铵溶液慢慢加入到反应体系之中，密封静止放置。待其反应体系颜色全都是黑绿色为止，反应完全后经离心过滤获得绿色固体粉末状产品，该产品分别用蒸馏水、丙酮、乙醚多次洗涤直到液体澄清为止，洗涤后的产品在50℃的真空干燥箱中干燥24 小时。

1.3 PANI的结构表征和性能测试仪器

利用Nicolet公司的Magna560傅立叶变换红外光谱仪测试PANI产品的红外光谱（IR）；PANI样品的形貌由日立公司HITACHI S-570型扫描电子显微镜（SEM）测试完成；使用美国Varian公司Cary 500型紫外—可见分光光度计（UV-Vis）测量PANI产品UV-Vis光谱；通过日本理学公司D/max-IIIc自动X—射线粉末衍射仪（XRD）测定产品PANI的XRD的光谱图；样品的导电性能采用上海大中分析仪器厂的DDS-11A型电导率仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 IR分析

从图1的PANI样品的红外光谱图中，我们可看出：在1557.87 cm-1和1482.76 cm-1两处吸收峰它们分别归属为醌二亚胺和苯二亚胺的骨架振动的特征吸收峰；而在1200～1400 cm-1范围内出现的吸收峰1304.80 cm-1、 1244.71 cm-1它们分别归属为与醌环和苯环有关的C-N伸缩振动的吸收峰。在500～1100 cm-1 范围内是质子酸的特征吸收峰，这表明质子酸已被掺杂到PANI分子链上。在图1中1114.19 cm-1 处出现明显的特征吸收峰，表明该样品PANI为质子酸掺杂的聚苯胺[5-7]。

2.2 XRD分析

图2为以柳絮为模板合成PANI产品的X-射线粉末衍射光谱图，我们从图2 的XRD光谱图可以看出产品均为无定型态，同时还能看到有两个吸收峰出现，其中心分别在2θ = 22.75°和 25.56°处，它们分别代表着聚苯胺链周期性的平行和垂直振动特征峰。上述测试结果表明，聚苯胺产品整体呈现无序性，但是短程有序[8-9]。

2.3 SEM分析

图3中A为纯柳絮的微观结构是纳米纤维，其直径约为8微米，其长度约300微米。图3中其余3个图片（B、C、D）为以柳絮为模板合成PANI产品在不同放大倍数的扫描电镜照片，从图3可以看出质子酸硫酸掺杂合成的聚苯胺产品中没有柳絮存在，其PANI材料形貌为纳米管，且这些纳米管的厚度均匀、形状规则，还是比较短的纳米管。

2.4 导电性能研究

我们首先将以柳絮为模板合成H2SO4掺杂PANI产品在20兆帕大气压的条件下压成比较小的薄的圆片，其该圆片的直径约为1.5厘米。其次，我们利用上海大中分析仪器厂的DDS-11A型电导率仪器采用标准四探针法测得该PANI产品的电导率，把所得实验数据绘制成图4。从图4可以看出该方法所合成PANI产品的导电性能在掺杂剂硫酸的浓度不同时，其产品的电导率也不同，在浓硫酸和水的体积比为1∶2时所合成的PANI产品的电导率最大为0.35 S/cm。该测试结果表明样品PANI纳米材料的导电性能良好。这一点与红外光谱的测试结果是完全一致的。

2.5溶解性能研究

我们称取一定量的以柳絮为模板合成H2SO4掺杂PANI产品放入适量的绿色有机溶剂乙醇之中，超声20分钟发现该产品PANI在乙醇溶剂中溶解了，获得绿色的PANI溶液。然后，作溶解性实验把所得实验数据绘制成图5，从图5我们可以看出以柳絮为模板以硫酸为掺杂剂过二硫酸铵为引发剂合成PANI产品可溶于乙醇，该方法所合成PANI产品的溶解性能在掺杂剂硫酸的浓度不同时，其产品的溶解能力也不同，在浓硫酸和水的体积比为1∶3时所合成的PANI产品的溶解性能最大为0.43克 / 100毫升乙醇。因此，该测试结果表明样品PANI的具有良好的溶解性能。

2.6 UV-Vis分析

我们采用柳絮为模板以硫酸作为质子酸通过模板聚合法合成掺杂态PANI产品，然后把该产品溶于绿色有机溶剂乙醇之中所得液体测得紫外—可见光谱见图6。我们知道，UV-Vis光谱可以直接反映出在掺杂过程中聚苯胺纳米材料分子结构的变化情况。当没有掺杂的本征态的PANI在325 纳米和630纳米两处有非常明显的吸收峰，325纳米处的吸收峰归属为和苯式结构相关的π—π*吸收特点，630纳米处的吸收峰归属为与醌单元和苯单元密切相关的πb πq吸收情况。用质子酸硫酸掺杂后的PANI，其共轭体系的能级发生明显地变化，630纳米处吸收峰逐渐消失，而在420纳米和815 纳米两处附近分别出现二个新的吸收峰，它们都归属为PANI的极化子晶格的吸收峰，因而图6的UV-Vis光谱图表明为该方法所合成的产品是掺杂态的聚苯胺。

3 结论

以质子酸硫酸为掺杂剂、过二硫酸铵为引发剂、在不同浓度的硫酸溶液中通过柳絮为模板合成出可溶性PANI产品。其PANI样品通过IR、XRD、SEM 和UV-Vis等不同的手段进行了测试和表征，同时，其实验结果表明该模板聚合方法所合成产品PANI具有良好的导电性能和可溶性能。

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作者简介：罗云清，吉林农业大学资源与环境学院，副教授，研究方向：化学科学研究；通讯作者：刘文丛，博士，吉林农业大学学科建设处，教授，研究方向：有机化学。