徐杰，黄群星，孟详东，郜华萍

（1浙江大学热能工程研究所，能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027；2昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650093）

磷（P）是地球上所有生命必需的、不可替代的元素，同时磷也是一种单向流动的元素[1]。据美国地质调查局统计数据显示，世界磷矿石储量为700亿吨，而中国的磷矿储量约为32亿吨，占全球储量的4.6%左右[2]，虽然中国磷矿储量较为丰富，但高品位磷矿少[3]，根据现在中国磷资源的年消耗量和消耗的增长速度来算，富磷矿还能够供给15～20年的时间[4]。磷矿石储量不断减少，但由于人口和粮食问题，中国甚至世界对磷的需求持续增加。因此，寻找一种可替代磷矿的可再生磷资源势在必行。在此形式下，从各种废弃物中回收磷成为一种解决方案。

污泥是污水处理厂的副产物，其中富含大量的磷。采用强化生物除磷法处理污水可使污水中约90%的磷转移到污泥中[5]，而且污水污泥中的磷主要以无机磷（IP）的形式存在，更利于磷的回收利用[6]。通常情况下，污泥中含有1%～5%（以干重计）的磷，在某些来自生物除磷工艺的污泥中磷的含量可能高达8%[7]。因此，污泥是一种十分具有前景的磷资源原料。

在各类污泥处置技术中，水热炭化因其具有能消除污泥中的有机污染物和病原体并生成诸多功能性副产品等而得到研究者的广泛关注[8]。水热炭化是一种在密闭系统中和特定压力下进行的热反应过程，与焚烧或热解相比，水热的操作温度相对较低，不需要特定的气氛，且水热反应本身是一个放热过程[9-11]，这些特征使水热炭化过程更加绿色和节能。此外，污泥水热炭化的产物——污泥水热炭具备良好的比表面积、孔隙度，可以应用在土壤中，有利于改进土壤结构，保存水分和养分，从而达到改良土壤的效果。与其他热处置技术相同，水热炭化过程也会对磷形态产生影响。水热处理可以释放污泥中的磷酸盐，并将80%以上的磷富集在水热炭中[12-14]。Huang和Tang[15]发现水热处理可以将污泥中的磷酸盐、有机磷酸酯和焦磷酸盐全部转化为无机正磷酸盐，继而形成更稳定难溶的磷酸盐沉淀或矿物元素络合物等含磷化合物。

在污泥脱水和后续处理过程中，钙基添加剂是常用的化学调节剂[16]，已有的研究表明添加剂的增加会影响污泥的处理过程以及其中磷形态的转化。Patricia和Joseph等[17-18]发现钙对于污泥的稳定和脱水性能的提高有促进作用。Chiang等[19]研究表明在600℃和700℃条件下，钙能提升污泥的气化产量。Perera和Marin-Batista等[20-21]发现钙含量对污泥后续磷的提取过程也有影响。Li等[22]报道钙在污泥焚烧时能促进磷灰石无机磷（AP，主要是Ca/Mg结合的P）转化为非磷灰石无机磷（NAIP，Al/Fe/Mn结合的P）。Liu等[23]研究发现钙可以极大地促进热解过程中非磷灰石无机磷向磷灰石无机磷的转化。然而，目前关于钙对污泥水热炭化过程中磷形态转化特性及其生物有效性的影响的研究较少，因此本研究采用CaCl2作为钙基添加剂系统全面地探究钙对污泥水热炭化过程中的磷形态和生物有效性的影响，以期为污泥中磷资源的提取及回用提供一定的借鉴，为污泥的无害化、资源化利用提供了理论支持和技术指导。

1 材料和方法

1.1 材料

实验原料是浙江省某污水处理厂采用A/A/O生物处理工艺得到的市政机械脱水污泥。原始污泥样品含水率为80.2%，污泥的工业分析和元素分析见表1。从表1中可以看出，本实验采用的污泥样品中磷的含量为2.86%，相对较高，若不合理处置和回收利用，则将造成二次污染和严重的资源浪费。

表1 污泥工业分析和元素分析（质量分数）

1.2 污泥水热炭化实验设置

水热炭化实验采用的仪器为上海岩征实验仪器公司的微型反应釜，容量为250mL。将污泥样品置于105℃烘箱中48h，干燥后用球磨机将污泥研成粉末置于封装袋中备用。在200℃常压条件下，对15.0g干污泥（DSS）进行水热处理，平均升温速率为3℃/min。反应结束后，对水热产物进行抽滤，收集固相产物（即污泥水热炭），在105℃烘箱中24h烘干，得到产物记为H200，并设置CaCl2浓度梯度（质量分数）为10%、20%、30%，得到产物分别记为H200-Ca10、H200-Ca20、H200-Ca30。不同水热炭产率见表2。

表2 污泥水热炭回收率

1.3 分析方法

本实验采用SMT（standards,measurements,and testing protocol）方法分离提取干污泥及污泥水热炭中不同形态的磷，研究钙基添加剂对磷形态迁移转化的影响，并结合X射线衍射（XRD）技术分析污泥中磷的结构，研究磷在水热炭中的赋存形态。其次，根据欧盟测试磷生物有效性的标准[24]，利用中性柠檬酸铵溶液（NAC）和2%的柠檬酸溶液（CA）分析污泥及污泥水热炭中磷的生物有效性。最后，利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定污泥水热炭中重金属浓度。

1.3.1 SMT分析方法

SMT方法是欧盟根据Williams方法修正的标准方法。利用SMT方法研究污泥、土壤中磷形态的变化在国内外均有报道[25-27]。SMT方法将所提取的磷分为非磷灰石无机磷（NAIP：Fe/Mn/Al-P）、磷灰石无机磷（AP：Ca/Mg-P）、无机磷（IP）、有机磷（OP）以及总磷（TP）5种[28-29]。SMT方法的流程如图1所示，最终得到的提取液中的磷含量用钼蓝比色法测定而得。

图1 磷形态分级提取SMT流程

实验依据的钼蓝比色法所绘制的浓度-吸光度标准曲线见图2。由图2可知，本实验采用的钼蓝比色法所测定的标准曲线线性回归性好（相关系数R2=0.9996），可以作为污泥中磷含量检测方法。为确保实验准确性，每组实验平行重复3次，最终结果取3次实验数据的平均值。

图2 磷吸光度标准曲线

1.3.2 XRD分析

本实验对污泥以及不同条件下的污泥水热炭进行XRD分析，扫描范围为5°～80°。

2 结果与讨论

2.1 磷分级提取准确性验证及水热炭中磷回收率

利用SMT方法得到污泥及水热炭中不同形态磷含量，结果见表3。

表3 干污泥和水热炭中各形态磷含量 单位：mg·g-1

SMT方法中5种形态的磷存在两种等量关系：TP=IP+OP和IP=AP+NAIP，由于实验的误差问题，这两种等量关系近似成立，此时可用TP和IP的回收率验证该方法对污泥水热炭中磷分级提取的准确性。TP的回收率为测得的TP含量与测得的IP和OP含量之和的比，IP的回收率为测得的AP含量与测得的NAIP和OP含量之和的比。污泥及水热炭中TP和IP回收率见表4。TP和IP的回收率分别在97.2%～103.2%和95.5%～104.7%范围内是合理的[30]。本实验中TP和IP回收率均在合理范围内，实验的准确度较高。

表4 污泥中总磷和无机磷回收率 单位：%

污泥水热炭的磷回收率RTP计算公式为式(1)，其中，α为污泥水热炭回收率，A为钙基添加剂占样品的质量分数。

经过计算，得到污泥水热炭的磷回收率，见表5。

表5 污泥水热炭的磷回收率

由表5可知，经过水热炭化处理后，污泥中80%以上的磷富集在水热炭中。CaCl2可使污泥水热炭的磷回收率略有提高，但CaCl2浓度对磷回收率的影响不大。

2.2 CaCl2对污泥中总磷、有机磷和无机磷的影响

污泥及水热炭中不同形态磷占总磷比例见图3。由表3和图3可知，经过水热处理后，污泥中有机质组分降低，总磷得到富集，水热炭中TP含量显著上升，在不加CaCl2的情况下，上升比例达到37.6%。加入CaCl2后，水热炭中TP含量仍有小幅度变化，在CaCl2质量分数为20%时，水热炭中TP含量达到最大值81.22mg/g。

图3 污泥及水热炭中不同形态磷占总磷（TP）比例

污泥中有机磷占总磷的比例不高，未经水热处理的污泥样品中OP占比为8.56%，不超过10%。经过水热炭化处理后，OP占TP比例下降，其含量在CaCl2质量分数为20%时达到最低，在水热炭中的含量仅为0.73mg/g。

由图3可知，污泥中磷主要以无机磷的形态存赋，占比在90%以上。经过水热处理后，水热炭中IP含量由最初的52.88mg/g上升至74.40mg/g，增幅达到35.6%。并且随着CaCl2的加入，水热炭中IP含量呈现先上升后下降的趋势，并在CaCl2浓度为20%时达到最大，为79.62mg/g。此时水热炭中IP含量几乎与TP含量达到一致，占比高达98.0%。若继续加入更多的CaCl2，水热炭中IP含量和占比反而会小幅下降，不利于生物有效性的提升。

由于有TP=IP+OP的关系存在，由表3和图3可知，水热炭化处理后，IP含量和百分含量上升，OP含量和百分含量下降，故可推断出在水热炭化过程中，有部分OP转化为IP。从磷回收率的角度来看，在水热炭中总磷含量相差幅度较小的情况下，IP占TP比例明显大幅上升，OP占TP比例明显大幅下降，也可以推断出在水热炭化过程中存在OP向IP的转化。可能是由于水热炭化过程中污泥中的微生物细胞裂解，细胞中的有机磷在水热条件向无机磷转变。

2.3 CaCl2对污泥中磷的生物有效性的影响

污泥中磷的生物有效性与污泥中无机磷形态息息相关，无机磷中的磷灰石无机磷溶解度低，可长期用作缓释磷肥[31]，而非磷灰石无机磷（NAIP）生物有效性低，不能直接被植物使用[32]。因此，AP含量及其在IP中的占比能够在一定程度上表明污泥水热炭中磷的生物有效性。

2.3.1 CaCl2对污泥中无机磷形态的影响

图4是污泥及水热炭中AP和NAIP含量占IP含量的百分比。由表3及图4可知，经过水热炭化过程后，水热炭中磷灰石无机磷的含量显著上升，其百分含量也从54.2%上升至63.0%，非磷灰石无机磷的含量略有上升，但其百分含量却从45.8%下降至37.0%。加入CaCl2后，水热炭中AP实际含量与AP占IP百分含量均是先上升后下降，在CaCl2质量分数为20%时AP含量达到峰值，79.62mg/g，此时AP百分含量也达到最大比例的95.0%。而NAIP含量和百分含量随着CaCl2浓度的上升先下降后略微上升，在CaCl2质量分数为20%时NAIP含量达到最低，3.14mg/g，百分含量也降至最低的0.04%。固相产物中AP与NAIP的差值在CaCl2质量分数为20%时达到最大，由此可初步判断，污泥水热炭的生物有效性在CaCl2质量分数为20%时达到最优。

在图4中，当AP百分含量上升时，NAIP百分含量下降，即AP与NAIP的变化趋势相反，又存在IP=AP+NAIP的关系，故可推断在水热炭化过程中，存在着NAIP向AP转变的过程。

图4 污泥及水热炭中无机磷形态的分布

污泥及水热炭的XRD分析结果见图5，其中Quartz（SiO2）、Kaolinite[Al2Si2O5(OH)4]和Aluminum phosphate（AlPO4）在所有样品中均存在。未经处理的烘干污泥中，主要以NAIP中Al-P和Fe-P形式存在，在水热炭化过程中，含磷物质与污泥中其他组分均质混合后从污泥中释放出来[10,15]，可能由于(PO4)3-对Ca2+亲和性强于Al3+和Fe3+，于是在水热炭化过程中部分Al-P与Fe-P向Ca-P转化，造成了IP中NAIP比例下降，AP比例上升。随着CaCl2的加入，Ca2+浓度的增加会适度加剧这一转化过程。但是当CaCl2质量分数达到30%时，AP占IP比例几乎不变，推测在水热炭化反应体系中，Ca2+浓度的提高对AP转化的作用有上限，超过一定浓度后，AP占比无法继续提高。NAIP向AP转化的可能途径如式(2)所示。因此，CaCl2的适量加入有利于NAIP向AP的转变，水热炭中AP含量与占比上升，提升了其中磷的生物有效性。

图5 污泥及水热炭X射线衍射图

式中，X为Al、Fe等金属元素。

污泥与水热炭的SEM-EDS分析结果见图6。由图可直接观察出，污泥经过水热炭化过程之后，分散的污泥颗粒逐渐集中，大体积污泥颗粒增多，并且污泥水热炭表面出现絮状和层状结构，表面变得更加粗糙，表面结构也更加松散，这些改变使得污泥水热炭的比表面积增大，吸附性能得到改良。在污泥水热炭中磷生物有效性提高的情况下，污泥水热炭应用在土壤中作为辅助磷肥的同时也可改善土壤结构，有效保存水分与养分，提高土壤质量，达到改良土壤的效果。

图6 污泥及水热炭SEM-EDS分析结果

2.3.2 CaCl2对污泥中磷在2%CA溶液中的溶解度的影响

污泥及水热炭中总磷和可溶性磷在2%CA溶液和NAC中的溶解度见图7。水热炭化反应有效提升了污泥中生物可利用磷的含量，并且随着CaCl2的加入，磷的生物可利用度也有显著提高。在水热炭化反应条件下，水热炭中可溶性磷在2%柠檬酸溶液中的溶解度由15.67mg/g增加到27.34mg/g。随着CaCl2的加入，可溶性磷的溶解度进一步增加，呈现出先上升后下降的趋势，在CaCl2质量分数为20%时，可溶性磷的溶解度为57.02mg/g，是DSS中可溶性P溶解度的3.6倍。可溶性磷在NAC溶液中溶解度降低是Fe-P减少的标志，在CaCl2质量分数为20%时，可溶性磷的溶解度降到最低，此时Fe-P含量达到最低，这与XRD分析结果及SEMEDS分析结果相吻合。

图7 污泥及水热炭中总磷和可溶性磷在CA和NAC中的溶解度

2.4 CaCl2对污泥中重金属的影响

样品进行微波消解后，利用ICP-MS测量得到污泥及污泥水热炭中的重金属含量见表6。经过水热炭化过程，As、Pb和Hg的浓度有较大程度的降低，降低幅度分别为82.7%、55.8%和80.0%，经过水热炭化过程之后，As、Pb和Hg的浓度均达到国家标准；Cd浓度几乎没有变化；Cr在水热炭中出现一定程度的富集，浓度小幅增加，增加幅度分别为12.6%。在CaCl2质量分数为20%时，As、Cr、Pb的浓度均有所上升，这可能与污泥表面在水热炭化反应后形成的絮状和片层结构有关，表面的孔隙变多，比表面积增加，吸附能力增强，造成重金属一定程度的富集。根据表6结果，污泥中As、Cd、Cr、Pb、Hg元素浓度经过水热炭化过程之后均满足肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标（GB/T 23349—2009）[33]。因此污泥经过水热炭化后，不仅生物有效性得到提升，并且可以作为磷肥来源辅助应用在土地中，水热炭化反应中加入钙基添加剂CaCl2虽会造成重金属浓度小幅提升，但依然符合国标。

表6 污泥及水热炭中重金属的含量 单位：mg·kg-1

3 结论

（1）水热炭化反应后，污泥中80%以上的P富集在水热炭中，水热炭中总磷浓度上升。污泥中的磷主要以无机磷形式存在，水热炭化使部分有机磷进一步转化为无机磷，因此水热炭中的IP含量上升，OP含量降低。

（2）水热炭化反应使污泥中的非磷灰石无机磷向磷灰石无机磷转化，AP含量增加，提升了磷的生物可利用性。污泥中的含磷化合物在水热炭化过程中均质化混合并释放，由于(PO4)3-与Ca2+的亲和性强于Al3+和Fe3+，因此(PO4)3-更多地与Ca2+相结合，造成部分Fe-P和Al-P向Ca-P的转化，导致固相产物中AP浓度上升，NAIP浓度下降。CaCl2的引入会加剧这一转化，并在其质量分数达到20%时呈现最佳转化效果。

（3）在水热炭化反应温度为200℃的条件下，当CaCl2质量占样品总质量的20%时，水热炭中AP浓度和占IP百分比达到最大，水热炭中可溶性磷在2%CA溶液中的溶解度也达到最大，此时污泥水热炭中磷的生物有效性最佳。

（4）水热炭化过程后，污泥水热炭表面出现絮状和片层结构，表面结构更松散、比表面积增大、表面孔隙增多，具有成为土壤改良应用的潜力。污泥水热炭中的重金属含量符合现行生物肥料生态标准，又由于污泥水热炭中磷的生物有效性得到提升，故此条件下得到的污泥水热炭具备直接作为辅助磷肥或磷肥应用于土壤的潜力。