郭睿，徐康，闫育蒙，马丽娟，张晓飞

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021）

树状大分子又称树形聚合物，最早由Vogtle等在19世纪70年代研究发现[1]，由于其特有的3D支链结构和高度的多功能性和表面功能，通常被称为“21世纪聚合物”[2]。树状大分子作为一类新型的高分子表面活性剂具有优异的表面活性和抗剪切性[3]，有良好的应用前景[4]，其在生物医药、光电材料、催化剂等相关领域的应用受到普遍关注[5]，已成为近年来高分子研究领域的热点之一[6]。

聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状大分子是近十几年来发展起来的一种新型高分子[7]，可分为树枝状聚酰胺-胺和超支化聚酰胺-胺两大类[8]。其中树枝状聚酰胺-胺是一类水溶性的[9]，由多官能内核出发，向外重复生长[10]，而且结构和功能可以调节[11]，具有大尺寸、高度对称的结构和丰富的氨基末端[12]，可以与不同性质的物质相互作用[13]的新的商业树状大分子，并且具有相对较低的毒性、高负载能力等优点[14]。

刘雪等[5]以二乙烯三胺为内核，季铵化改性合成了反相破乳剂Q-PAMAM，并研究了其破乳性能，结果表明，该反相破乳剂在温度85℃、破乳时间60min、破乳剂添加量为200mg/L时，脱水率为73.8%；袁小龙等[6]以1-萘胺为内核合成了4.0代新型树状聚酰胺-胺大分子，并测试了其荧光性能；Yao等[15]以1,3-丙二胺和乙二胺为核合成两种聚酰胺-胺大分子，将其用于小于2μm的柴油-水超细油滴破乳，在温度为30℃、破乳剂浓度为1.5g/L、破乳时间为2h时，除油率为92.6%，完全满足工业要求，并探索了其破乳机理；Bi等[16]分别将辛基-G3和苄基-G3用于破乳研究，结果表明不同内核对合成的聚酰胺-胺的破乳效率影响较大。

本文通过对二乙烯三胺的伯胺进行保护，使仲胺与烯丙基缩水甘油醚发生开环反应，再用水合肼对伯胺进行脱保护得到N-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)-双(乙基胺)（AGE-DETA），以活性中间体AGE-DETA为内核，与乙二胺和丙烯酸甲酯反应合成新型树状聚酰胺-胺大分子（AGE-PAMAM）。本文在前人的基础上合成活性中间体内核，再合成新型树状聚酰胺-胺大分子，拓展了聚酰胺-胺化合物的类型，并应用于油滴粒径小于500nm的O/W乳液的破乳研究，获得低含油量的脱出污水，符合工业对脱出污水含油量的要求。

1 实验

1.1 试剂与仪器

自制双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺（DETA-2PA）；烯丙基缩水甘油醚（AGE），AR，麦克林化学试剂有限公司；甲醇，AR，天津市富宇精细化工有限公司；乙醚、二氯甲烷、氢氧化钠，AR，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇、Span 80、Tween 80，AR，天津市天力化学试剂有限公司；水合肼（80%）、无水乙二胺、丙烯酸甲酯、石油醚，AR，天津市大茂化学试剂厂；原油，延长油田公司靖边采油厂。

VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪（FTIR）、ADVANCE-Ⅲ400MHz核磁共振波谱仪（NMR），德国Bruker公司；DCAT21表面界面张力仪，德国Dataphysics公司；Cary100 UV-Vis紫外-可见分光光度计，美国安捷伦公司；纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern公司；Turbiscan Lab稳定性分析仪，法国Formulaction公司；BH-2偏光显微镜，常州锐品精密仪器有限公司；SYP智能玻璃恒温水浴，巩义市予华仪器有限责任公司；乌氏黏度计，浙江市椒江市玻璃仪器厂；B25型高速剪切乳化机，上海贝尔特流体制备有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 AGE-DETA-2PA的合成

在装有搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入7.267g（0.020mol）DETA-2PA、60mL甲醇、占总反应物质量5%的氢氧化钠，取过量的3.424g（0.030mol）烯丙基缩水甘油醚溶于40mL甲醇装入滴液漏斗。升温至60℃时，开始滴加溶有烯丙基缩水甘油醚的甲醇溶液，30min滴完，升温至95℃，反应10h。反应结束后，冷却至室温，将淡黄色液体进行减压蒸馏，除去溶剂甲醇，将得到的深色液体倒入分液漏斗中，加入乙酸乙酯溶解，并用蒸馏水洗涤3次，再用饱和氯化钠洗涤3次，分液得到8.96g淡黄色黏稠液体AGE-DETA-2PA，产率为93.8%。

1.2.2 AGE-DETA的合成

在装有搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入9.544g（0.020mol）AGE-DETA-2PA、80mL乙醇，取过量4.005g（0.080mol）水合肼溶于50mL甲醇装入滴液漏斗。升温至60℃时，开始滴加溶有水合肼的甲醇溶液，30min滴完，升温至85℃，反应10h。反应结束后，冷却至室温，将瓶内不溶性白色沉淀过滤，将剩余液体冷冻10h，将产生的白色沉淀过滤，剩余液体减压蒸馏，除去溶剂乙醇，重复添加乙醇减压蒸馏3次，将水合肼带出体系，将得到的液固混合物加入二氯甲烷溶解，过滤不溶性固体，再减压蒸馏除去二氯甲烷，得到3.47g深黄色透明液体AGE-DETA，胺值为7.24mgKOH/g。

1.2.3 AGE-PAMAM的合成

AGE-PAMAM的合成过程见图1。

图1 AGE-PAMAM破乳剂的合成过程

0.5G AGE-PAMAM的合成 将摩尔比为1∶8的AGE-DETA和丙烯酸甲酯分别溶于40mL甲醇中，在冰浴条件下，将丙烯酸甲酯的甲醇溶液加入通有氮气和装有搅拌器的250mL四口烧瓶中，将AGE-DETA的甲醇溶液加入滴液漏斗中，冰浴条件滴加1h，滴加完成后，升温至30℃，反应24h，反应结束后，在45℃减压蒸馏除去溶剂和多余的丙烯酸甲酯，得到浅黄色油状液体，产率为94.5%。

1.0GAGE-PAMAM的合成 将摩尔比为1∶16的0.5GAGE-PAMAM和乙二胺分别溶于40mL甲醇中，在冰浴条件下，将乙二胺的甲醇溶液加入通有氮气和装有搅拌器的250mL四口烧瓶中，将0.5G AGE-PAMAM的甲醇溶液加入滴液漏斗中，冰浴条件滴加1h，滴加完成后，升温至30℃，反应24h，反应结束后，在65℃减压蒸馏除去溶剂和多余的乙二胺，得到深黄色黏稠液体，产率为92.1%。

1.5G～3.0GAGE-PAMAM的合成 分别重复上述方法按照固定摩尔比，合成1.5G～3.0G的产物。

1.2.4 超细油滴模拟乳状液的制备

将5g延长油田公司靖边采油厂原油、0.5g的Tween 80和Span 80，加入到1000mL水中，用搅拌器5000r/min搅拌60min，再用B25高速剪切乳化机乳化10min，除去浮油，得到数周内稳定的O/W乳液，乳液平均粒径为167.6nm，含油量为

2766.5mg/L。

1.3 测试与表征

（1）胺值的测定 采用化学滴定法测定产物AGE-DETA中活性氢的含量，具体方法见文献[17]。

（2）FTIR的测定 采用溴化钾压片法对各代AGE-PAMAM进行红外光谱测试。

（3）核磁谱图的测定 以DMSO为试剂对AGE-PAMAM进行核磁氢谱和核磁碳谱测试。

（4）特性黏度的测定 本文采用乌氏黏度计测定特性黏度，根据一点法[18]经验式(1)，在温度为25℃、c=0.01g/mL的条件下，测定液体的流出时间t，计算特性黏度。

式中，[η]为特性黏度，mL/g；ηsp为增比黏度；ηr为相对黏度；c为溶液浓度，g/mL。

（5）表面张力的测定 在室温下，以水为溶剂，自制3.0G改性PAMAM破乳剂为溶质，配制不同浓度的溶液，测定其表面张力。

（6）粒径的测定 在室温下，用纳米粒度表面电位分析仪测试破乳过程中不同时间下的乳液和水相的粒径变化。

（7）zeta电位的测定 在室温下，用纳米粒度表面电位分析仪测试破乳过程中不同时间下的乳液和水相zeta电位的变化。

（8）稳定性测定 在40℃、破乳剂添加量为1.0g/L的条件下，Turbiscan Lab稳定性分析仪测试自制AGE-PAMAM和市售SP169、HQ96-1在1h的脱水过程和TSI值，计算如式(2)。

式中，H为样品的高度，mm；Scani(h)为在给定高度h下，当前扫描得到的透射光强度；Scani-1(h)为在给定高度h下，前一次扫描得到的透射光强度。

（9）微观破乳的测试 在室温下，破乳剂添加量为2.0g/L的条件下，用BH-2偏光显微镜观察微观破乳过程。

（10）含油量的测定 按SY/T 5329—2012（分光光度法）测定脱出水中含油量[19]，在265nm的波长下，测试不同浓度油样的吸光度（图2），绘制标准曲线（图3）。

图2 不同浓度标准油样在265nm波长下的吸光度

图3 标准曲线

含油量的计算方法为，取一定体积的脱出水，用盐酸酸化，加入石油醚萃取，倒入分液漏斗，取萃取液体加入无水硫酸钠除去剩余水分，将过滤得到的液体加入到50mL容量瓶中，用石油醚定容。以石油醚为空白样，测试样品的吸光度，在标准曲线上找到对应浓度，按式(3)计算含油量。

式中，C为脱出水的含油量，mg/L；k为标准曲线上对应的浓度，mg/L；V为脱出水体积，mL。

（11）脱水率的测定 按照石油天然气行业标准SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》测定脱水率[20]，将配制的一定浓度的破乳剂加入到装有实验室制备的模拟乳状液50mL具塞量筒中，在设定的温度下震荡200次，使其混合均匀，再将其置于恒温水浴中沉降一定时间，观察其脱水情况。根据式(4)计算脱水率。

式中，X为脱水率，%；V为脱出水含油量，mL；V0为乳液含水量，mL。

（12）脱出水相透光率的测定 在室温下，以水为空白样，测定不同脱出污水在550nm波长下的吸光度，根据式(5)计算其透光率。

式中，A为吸光度；T为透光率。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 AGE-PAMAM的红外光谱

AGE-PAMAM的红外光谱见图4。

图4 各代AGE-PAMAM的FTIR

从图4可知，0.5G中1736cm-1为—C==O的特征峰，3600cm-1为—OH的特征峰，2926cm-1、2846cm-1为—CH2—的特征峰；1.0G中3606cm-1为—OH的特征峰，3357cm-1为—NH2的特征峰，2929cm-1、2840cm-1为—CH2—的特征峰，1634cm-1、1576cm-1为酰胺键的Ⅰ、Ⅱ特征谱带，1321cm-1为—CH2—的弯曲伸缩峰；1.5G中3325cm-1处—NH2峰消失，1736cm-1出现—C==O峰；2.0G中3382cm-1处—NH2峰出现，1730cm-1处—C==O峰消失，1634cm-1、1602cm-1为酰胺键的Ⅰ、Ⅱ特征谱带，1053cm-1为—C—N特征峰；2.5G中3643cm-1为—OH的特征峰，1742cm-1为—C==O的特征峰；3.0G中3502cm-1为—OH和—NH2的特征峰重合，1694cm-1、1597cm-1为酰胺键的Ⅰ、Ⅱ特征谱带。

2.1.2 AGE-PAMAM的核磁共振

AGE-PAMAM的核磁共振谱图见图5。

从图5(a)中可知，δ=7.98～8.01是酰胺上H化学位移，δ=5.85是—CH==C—上H的化学位移，δ=5.10～5.30是—C==CH2和—OH上H的化学位移，δ=3.93是与双键相连的—CH2—上H的化学位移，δ=3.04～3.38是与酰胺基团相连—CH2—C—上H的化学位移，δ=2.29～2.67是与酰胺基团相连—C—CH2—上H的化学位移，δ=1.23是—NH2上H的化学位移。

从图5(b)中可知，δ=171.96为酰胺上C的化学位移，δ=134.3和δ=125.79为碳碳双键上C的化学位移，δ=49.02～52.37为—N—C—C—C==O上亚甲基C的化学位移，δ=39.55～40.25为—N—C—C—NH2上亚甲基C的化学位移，表明已经合成AGE-PAMAM化合物。

图5 AGE-PAMAM的1H NMR和13CNMR

2.2 性能测试

2.2.1 不同代AGE-PAMAM的特性黏度

由图6可知，在室温下，整代的特性黏度大于半代的特性黏度，主要原因为整代的端基为氨基，半代的端基为酯基，氨基的极性和亲水性强于酯基，对水的黏滞力强，所以整代化合物和特性黏度大于半代。

2.2.2不同浓度的AGE-PAMAM对水表面张力的影响

由图7可知，在室温下，随着破乳剂的浓度增加，表面张力略微降低。所以破乳剂不能显著降低表面张力，主要原因为该破乳剂外部多为亲水性的氨基，具有很强的亲水性，与水之间能形成氢键，虽然内核具有疏水性，但是疏水性较弱，因此对水的表面张力降低较弱。所以界面替换机理不是其破乳的主要原因。

2.2.3 加入破乳剂后不同时间下粒径的变化

由图8可知，在室温下，原油乳液的平均粒径为167.6nm，PDI=0.247，乳液保持数周相对稳定。从图9可知，加入破乳剂5min后，在5000nm左右出现粒径分布，乳液趋于不稳定，油滴开始聚集，在加入破乳剂10min和15min后，粒径继续增大，大粒径分布较多。从图10可知，当油水两相趋于分离后，水相中小油滴有继续转变为大油滴的过程，同时也含有部分破乳剂分子，到40min时，大油滴趋于完全絮结，但水相仍含有部分小油滴。

图6各代AGE-PAMAM的特性黏度

图7不同浓度下AGE-PAMAM的表面张力

图8 原油乳液的粒径分布

图9 油水分离前乳液粒径的变化

图10 油水分离后水相粒径的变化

2.2.4 加入破乳剂前后zeta电位的变化

由图11可知，在室温下，未加入破乳剂时体系zeta电位为-108mV，加入破乳剂10min，zeta电位为-41.2mV。此时由于破乳剂带有阳离子基团，在加入到乳液中与带负电的油滴发生电荷中和作用，破坏界面膜双电层稳定体系，使油滴趋于不稳定，在破乳剂多支链的吸附架桥作用下，小油滴之间相互聚集、絮结成大油滴，使油水分离。在1h后，水相中zeta电位仍为正值，主要原因为破乳剂添加量较大时破乳速度快，在添加量为2.0g/L时，在短时间内破乳剂分子较多，作用效果快，因此破乳完成后水相中存在大量破乳剂分子。

图11 加入破乳剂后乳液的zeta电位随时间的变化

2.2.5 稳定性分析

将合成的破乳剂AGE-PAMAM与市售的破乳剂SP169、HQ96-1加入配置好的O/W乳液中，手摇200次后加入样品瓶中。添加量为1.0g/L、温度为40℃的条件下，在Turbiscan Lab稳定性分析仪上进行测试，扫描时间1h，每隔5min扫一次，其中T为透射光通量，T越大，峰值越宽，表明水相越澄清；脱出水澄清区域越大，脱水效果越好。BS为背散射光通量，BS越大，峰值越宽，表明有沉淀出现，即体系中含油量越多，浑浊区越大，脱水效果较差。测试完成后，仪器根据自身软件计算出稳定性动力学指数（TSI），TSI值越大，表明乳液越不稳定，越容易发生油水分离。

从图12中可以看出，加入AGE-PAMAM破乳剂的T值和峰值宽度均大于破乳剂SP169和HQ96-1，表明AGE-PAMAM破乳剂在该破乳体系下的破乳效率最佳，加入SP169和HQ96-1破乳剂的BS值和峰值宽度均大于AGE-PAMAM，结果表明，加入SP169和HQ96-1破乳剂的样品的破乳效果差。

图12 自制AGE-PAMAM破乳剂与市售HQ96-1、SP169在破乳过程中的Turbiscan Lab图

从图13中可以看出，加入AGE-PAMAM破乳剂的乳液体系TSI值最大，表明该乳液体系越不稳定，越有利于破乳。

图13自制AGE-PAMAM破乳剂与市售HQ96-1、SP169的稳定动力学指数

2.2.6 微观破乳过程

通过在BH-2偏光显微镜20倍镜下观察加入破乳剂后油水分离的微观过程，在未加破乳剂图14(a)中可以看出油滴在乳液中以微小和较均匀的形式存在，并且乳液数周内稳定。在图14(b)中加入破乳剂5min后，小油滴在破乳剂的电荷中和、吸附架桥的作用下相互聚集形成小絮体。在图14(d)～(f)中，小絮体之间形成大絮体，大絮体之间相互聚集形成油相。在图14(g)中加入破乳剂60min后，油水分离趋于完全，但水相中仍然存在部分小油滴向油相运动。在图14(h)中，水相油滴趋于稳定，相较于最初的乳液体系油滴数量大大减少，破乳效果显著。

图14 自制AGE-PAMAM破乳剂添加量为2.0g/L、25℃、不同时间下的微观破乳过程

2.3 破乳性能测试

2.3.1 破乳剂添加量对破乳剂性能的影响

在温度为50℃、沉降时间为100min的条件下，研究不同浓度的3.0G AGE-PAMAM破乳性能的影响规律。由表1可知，随着破乳剂浓度的增加，脱水率先增加后降低，脱出污水含油量先减小后上升，透光率先增加后降低。主要原因为当破乳剂浓度过小时，破乳剂分子较少，对油滴的聚集效率降低，导致脱水率降低，含油量较高，水相透光率较低；当破乳剂浓度过大时，破乳剂分子之间容易形成球状胶束和造成油滴界面电荷反转[5]，不利于油滴聚结。当破乳剂添加量为2.0g/L时，脱水率为96.9%，脱出污水含油量为27.5mg/L，脱出水相透光率为93.69%为最佳。

表1 破乳剂添加量对AGE-PAMAM破乳剂性能的影响

2.3.2 温度对破乳剂性能的影响

在破乳剂添加量为2.0g/L、沉降时间为100min的条件下，研究破乳温度对3.0G AGE-PAMAM破乳剂性能的影响规律。由表2可知，脱水率随温度的增加而先上升后下降，脱出污水含油量先下降后增加，透光率先上升后下降。主要原因为当温度较低时，破乳剂分子运动较慢，作用于油滴效率较低，造成脱水率较低，脱出污水含油量较大，水相透光率较低；当温度逐渐上升时，分子运动速度加快，亲水性树状大分子更容易到达油水界面处，更快地在油水界面排布，形成界面膜的水分子更容易吸附在树状大分子破乳剂的端基上，发生电荷作用，破坏界面膜的稳定性[21]。当温度过高时，油滴运动加快，使油滴更难以吸附，导致含油量增多，透光率下降。当温度为45℃时，脱水率为97.4%，脱出污水含油量为7.2mg/L，脱出水相透光率最佳，为96.48%。

表2 破乳温度对AGE-PAMAM破乳剂性能的影响

2.3.3 沉降时间对破乳剂性能的影响

在破乳剂添加量为2.0g/L、温度为45℃的条件下，研究沉降时间对3.0G AGE-PAMAM破乳剂性能的影响规律。由表3可知，随着沉降时间的不断增加，脱水率先增加后趋于不变，脱出污水含油量先减小后保持不变，脱出污水透光率先增加后保持不变，主要原因为开始时较大的油滴在破乳剂的作用下快速聚结，形成絮体脱出水相，随着时间增长，在剩余的水相中油滴较少，难以碰撞相互聚集，而且需要较长的时间迁移；在120min时，油滴迁移基本完全，只剩较少的小油滴存在于水相。当沉降时间为120min时，脱水率为98.5%，脱出污水含油量为5.6mg/L，脱出水相透光率最佳，为98.47%。

表3 沉降时间对AGE-PAMAM破乳剂性能的影响

3 结论

（1）本文通过开环反应合成AGE-DETA-2PA，然后通过脱保护得到AGE-DETA，最后通过与丙烯酸甲酯和乙二胺发生迈克尔加成合成树枝状大分子破乳剂AGE-PAMAM，并通过FTIR、1H NMR、13CNMR进行了结构确认，表明成功合成，并且活性中间体AGE-DETA通过其中双键可以发生进一步反应，合成超大型树状大分子。

（2）通过特性黏度测试、表面张力测试、粒径分析、zeta电位测试，得到自制AGE-PAMAM破乳剂的破乳机理以及破乳发生的动态过程。

（3）通过稳定性分析，将自制破乳剂AGEPAMAM与市售破乳剂SP169和HQ96-1分别用于自制超细油滴乳状液的破乳，结果表明，在3组测试中AGE-PAMAM表现最好，并且在破乳剂添加量为2.0g/L、破乳温度为45℃、沉降时间为120min时，脱水率为98.5%，脱出污水含油量为5.6mg/L，脱出污水透光率为98.47%，符合含油污水排放标准。