田杜，刘奔，李奇，王朋，钟敏，胡成龙，陈韶云，纪红兵

（1江汉大学化学与环境工程学院，光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北武汉430056；2武汉中原长江科技发展有限公司，湖北武汉430090；3中山大学化学学院精细化工研究院，广东广州510275）

19世纪70年代，McDiarmid、Heeger和白川英树等制备了P型掺杂态的聚乙炔，并通过研究发现经过掺杂后的聚乙炔具有优异的电导性，导电率可达到103S/cm，与金属铋的导电率相近[1]。这一发现颠覆了高分子材料不导电的传统观点，使得以聚乙炔为首的一系列具有共轭结构的高分子材料成为研究热点。常见的导电高分子，如聚乙炔（polyacetylene，PA）、聚吡咯（polypyrrole，PPy）、聚苯胺（polyaniline，PANI）及其衍生物等，这些导电高分子的分子链中含有π-π共轭健[2-3]，结构式如图1所示。PANI是一种能进行质子酸掺杂而非氧化态掺杂的导电高分子，通常为墨绿色固体，可以通过化学法或者电化学法合成。Diaz等[4]利用电化学沉积制备导电PPy开展了开创性的工作，提出了电化学合成导电聚合物的合成机理[5-6]，并首次报道了PANI的电化学行为。由于PANI具有环境稳定性好、导电性高、氧化还原性能好、商业化的初始单体和制备过程简单等一系列优点[7]，近年来，在化学材料中的应用成为人们研究的热点。本文就PANI的结构特征、导电机理、一维有序PANI阵列的制备方法及其在超级电容器中的应用进行了综述与分析。

图1 常见的导电高分子的化学结构式

1 聚苯胺的结构特征和导电机理

PANI的结构式如图1所示，规整的PANI是一种头尾连接的线性共轭高分子，其结构由还原单元（y单元）和氧化单元（1-y单元）组成，y表示PANI的氧化还原程度，在氧化单元中包含一个醌式结构，不同的y值对应不同的结构、组分、颜色和导电率，如图2所示。完全还原态（colorless leucoemeraldine）的PANI分子链完全由苯式结构组成，主链中各重复单元间无共轭π-π键，外观显浅白色，不导电；经氧化掺杂，得到emeraldine碱，显淡蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到emeraldine盐，墨绿色，导电；如果emeraldine碱完全氧化，得到pernigraniline碱，略带紫色，不导电。王惠忠等[8]对PANI的导电机理进行了详细的阐述，PANI的电活性源于分子链中的P电子共轭结构。随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的P电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，在PANI的掺杂过程中，电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和阴离子（如氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子等）进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使PANI呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得PANI的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH和电位等因素影响，并表现为外观颜色的相应变化，PANI也因此具有电化学活性和电致变色特性。如图3所示，本征态的PANI进行质子酸掺杂后，醌式结构的氮原子结合质子酸，离子化后，醌式结构的氮原子离子化，带上电荷，分子内部氧化还原生成荷电元激发态极子，醌环变成苯环，形成长的共轭分子链，电荷可以经过双极子化分离在分子内转移，进行电荷传递，电荷在PANI分子链内部传递，形成电通路，于是PANI就具有了导电性。

图2 不同氧化程度PANI的结构式及其所对应的颜色的氧化态之间相互转化的化学途径[8]

图3 PANI的导电机理[8]

2 聚苯胺在电极材料中的应用

PANI的循环伏安曲线如图4所示，在宽范围电势上有三对氧化还原反应峰[9]，包括在完全还原态PANI（colorless leucoemeraldine）和质子化的翠绿亚胺（emeraldine盐）之间的氧化还原转变、对苯醌和氢醌之间的氧化还原转变、翠绿亚胺（emeraldine盐） 和 完 全 氧 化 态 PANI（pernigraniline碱）之间的氧化还原转变。这些嵌入在高背景电流中的氧化还原峰表明PANI具有赝电容的特性，即PANI可以作为超级电容器的电极材料[10]。

图4 PANI的循环伏安曲线[9]

PANI作为超级电容器的电极材料有以下2个缺点：①在发生法拉第电化学过程中，PANI电极的内层材料不能充分使用，所获得的实际电容低于理论预测值；②PANI是一种高分子链，长期反复充放电过程中会导致分子链断裂，活性物料损失，循环稳定性变差。为了充分消耗使用PANI和提高充放电循环稳定性，探索出一些方法，如调控PANI的微观结构以充分利用电极内层的活性材料[11]；设计碳材料或金属氧化物/导电PANI的复合材料以增强PANI的机械稳定性，获得长期的充放电循环稳定性[12]；开发具有宽电化学窗口的新型电解质或者用于避免导电聚合物过度氧化的新型电解质添加剂[13]。微观结构是影响PANI电化学性能的关键因素之一，通过调控PANI的微观结构以获得高比电容。Tan等[14]通过使用磺化聚苯乙烯微球为模版，制备出PANI空心微球，当苯胺与微球质量比为1∶1时，空心PANI微球的最大比电容为421F/g；Mujawar等[15]以TiO2纳米阵列为模板，利用电化学聚合得到取向高度均一的PANI纳米管，在电流密度为3A/g时，比电容高达740F/g，经1100次充放电循环后，比电容仅损失13%；Liu等[16]用化学氧化法合成，PANI纳米花，并用其修饰碳布电极，所得复合材料的功率密度比纯碳布高约6.5倍；Razali等[17]用电化学沉积法在碳布上合成了PANI纳米棒，所得复合材料在电流密度为0.5A/g时的比电容为357.14F/g；Ren等[18]以不同形貌的MnO2为模板制备了4种不同形貌的PANI，如图5(a)所示，结果表明所制备PANI的电化学性能高度依赖于其形貌。Chen课题组制备了的PANI纳米纤维[19]、白菜状PANI[20]、海胆状PANI微球[21]等表现出良好的电化学储能性，如图5(b)～(d)。综上所述，尽管可以通过形貌结构来改善PANI的电化学行为，但是由于很多微观结构无序非规整，导致无规则的微观结构不仅阻止了离子的传输，也不能适应由体积变化产生的机械应力，增加了等效串联电阻，材料的电化学储能性并未完全得以释放，使得PANI规整有序阵列结构在超级电容器中的应用得以重视。

图5 不同形貌PANI的合成示意图及SEM图

3 聚苯胺纳米阵列优点及其制备方法

一维有序PANI的阵列结构的优点在于：①一维有序阵列结构结合了高纵横比和高度柔韧性的小尺寸结构特点，从而具有快速电荷转移和质量传递的物理现象[22]；②在具有一维有序PANI阵列结构的纳米复合材料中，能够区分共轭聚合物中链内和链间能量转移的作用，并可能基于聚合物链的适当分离提高系统的性能[23]；③一维有序PANI纳米阵列的直径小，有利于离子传输，从而减少离子的扩散阻力，同时有序PANI纳米阵列之间的空隙能适应材料体积的改变[24]，如图6所示。因此具有一维有序阵列结构的材料有较好的电化学性能。

图6 PANI纳米线阵列示意图及其离子在电解质中的传输机理[24]

PANI有序微纳结构的制备方法可分为模板法和无模板法，如图7所示。模板法主要通过控制模板的形貌来控制PANI形貌；无模板法主要通过控制掺杂酸的种类、苯胺单体与氧化剂的摩尔比、电流密度等反应条件来控制PANI形貌。模板法通常采用多孔的氧化铝薄膜（AAO）、粒子轨迹蚀刻膜（PTM）、多孔二嵌段共聚物薄膜、纳米线/管阵列[如二氧化钛（TiO2）和二氧化锰（MnO2）]等作为模板[25-26]，然后通过压力注入、气相沉积、化学沉积和电化学沉积的方法将PANI生长到膜的孔中或表面，以形成纳米管或纳米线阵列。

Wang等[27]通过电化学沉积法在ZnO纳米棒阵列表面原位生长PANI，然后用弱酸或碱性溶液溶解ZnO纳米棒阵列，所得PANI纳米棒阵列具有空心结构、有序的孔道以及电极材料的高利用系数，从而表现出良好的电化学性能。Li等[28]采用聚合的同时去除模板的方法合成了PANI纳米线阵列，如图8所示，首先用水热法合成Na5V12O32纳米线阵列模板，然后用电化学沉积法在Na5V12O32纳米线表面原位生长PANI的同时去除Na5V12O32纳米线，合成的PANI纳米线阵列具有良好的电化学性能和充放电循环稳定性，这与有序纳米结构能够缩短离子的传输路径有关。

无模板法包括自组装[29]、电化学聚合法[30]、界面聚合法[31]、快速混合反应法[32]、稀溶液聚合法[33]和静电纺丝法[34]等。其中，电化学聚合法和稀溶液聚合法较为常用，如图7(b)所示。Liang等[35]用恒定电流逐步电沉积方法，在不使用模板的情况下，使用大电流密度（0.08mA/cm2）在衬底上产生成核位点，然后减小电流密度（0.04mA/cm2）反应3h，最后在0.02mA/cm2下再反应3h，在Pt、Si、Au、C、SiO2等基板上原位生长了直径小于100nm的PANI纳米线阵列。Wang等[36]在低电流密度（0.01mA/cm2）下，通过一步合成法制备了PANI纳米线阵列，这是因为在低电流密度下，由于边缘效应产生的高电场效应，使得PANI在工作电极上仍能发生均相成核，随着反应的进行PANI纳米线沿初始核的长度延长，最终形成PANI纳米线[如图9(a)]，所得PANI纳米线阵列的比电容为950F/g。Chen课题组[37]利用恒定电流一步电沉积方法，在电流密度为0.03mA/cm2下，导电玻璃（FTO）上原位生长了PANI有序阵列结构，并深入研究了电流密度、苯胺浓度、质子酸类型等对PANI形貌和电化学性能的影响，如图9(b)所示。Chiou等[38]采用稀溶液法在导电和非导电基板上制备了PANI纳米纤维阵列，所用苯胺单体的浓度低，并且能有效地控制纳米纤维的尖端直径（10～40nm）和平均长度（70～360nm）。Chen课题组[39]利用稀溶液法在载玻片、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亚胺膜上原位生长了PANI阵列结构，发现PANI阵列结构的形成与基体的种类及极性无关，与苯胺单体的浓度和实验温度有关，如图9(c)所示。

图7 PANI纳米阵列结构制备方法示意图[24]

图8 模板法制备PANI纳米线阵列示意图[28]

图9 电化学沉积法和稀溶液法制备PANII纳米纤维阵列的SEM图

综上所述，模板法可以制备各种形貌（纳米管或纳米线）和直径的PANI，但模板的成本较高，处理过程相对复杂，更重要的是去除模板通常会破坏有序的PANI纳米阵列结构或使所制备的结构坍塌，特别是对于直径小于100nm的PANI纳米棒或纳米管。无模板法的主要优点在于实验步骤简单，制备的PANI纯度高，近年来关于无模板法制备PANI阵列主要集中在电化学合成法及稀溶液合成法，因为两种方法所需苯胺的浓度低，在合理控制电流密度和单体浓度的情况，很容易生成PANI纳米线、纳米棒及纳米纤维阵列结构，尤其是稀溶液法，在不同的合成基体，如无机玻璃、碳材料、高分子薄膜等，控制苯胺单体的浓度都能较容易获得PANI阵列结构。

4 聚苯胺纳米阵列结构在超级电容器中的应用

有序PANI纳米阵列虽然有较高的比电容，但由于PANI固有的属性，如PANI的力学性能差、充放电循环稳定性差和能量密度低等[40]缺点，通常由单一PANI纳米阵列材料组成的电极不能满足储能器件的要求。近年来，一维有序PANI阵列结构在超级电容器中的应用主要包括：①一维有序PANI阵列原位生长在其他导电聚合物上作为电极材料，主要是利用PANI和其他导电聚合物的之间的协同作用来提高体系的比电容和能量密度；②一维有序PANI阵列原位生长在碳材料上作为电极材料，主要是利用碳材料自身优异的力学性能及电化学性能来提高PANI/碳材料复合电极的力学性能和比电容；③一维有序PANI阵列原位生长在金属氧化物上作为电极材料，主要是利用金属氧化物优异的化学稳定性来提高PANI/金属氧化物复合电极的充放电循环稳定性；④一维有序PANI阵列原位生长在金属氧化物/碳材料上作为三元组分电极材料，充分利用PANI的高比容、碳材料优异的力学性能和金属氧化物的化学稳定性，通过三者之间的协同作用来制备能量密度大、力学性能良好和充放电循环稳定性优异的电极材料。

4.1 聚苯胺/导电聚合物纳米阵列结构在超级电容器中的应用

PANI作为一种赝电容电极材料，尽管其具有良好的速率比[41]，但是在作为电极材料使用时的能量密度和功率密度较低。为了克服这一缺点，近年来，基于PANI特定的分子链结构，设计制备了许多具有协同效应的复合赝电容纳米材料，主要是充分利用各组分的结构特征和电化学活性，优化离子扩散速率和传输通道来改善复合电极的能量密度和功率密度[42-43]。PANI和PPy分别被认为是p型和n型掺杂导电聚合物[44]，一方面，PPy/PANI同轴纳米阵列在H2SO4电解质溶液中的充放电过程同时存在p型PANI掺杂和n型PPy掺杂，使得阴离子掺杂的PPy和质子酸掺杂的PANI可以在相同的电化学反应体系中充分利用电解质中的离子，为离子扩散提供有效传输通道，加快了电极的法拉第反应；另一方面，PANI和PPy是微观形貌可塑性非常强的高分子，可以选择不同的掺杂酸、氧化剂种类、单体/引发剂或单体/氧化剂的摩尔比来调控PANI和PPy微观形貌和纳米结构，以改善电荷存储特性，获得高能量密度和功率密度的电容器。因此，PPy/PANI纳米阵列电极被认为是一种很有前途的超级电容器电极材料[45]。

Wang等[46]以ZnO纳米棒阵列为模板，用电化学沉积法制备了PANI/PPy双壁纳米阵列结构（如图10），该体系利用协同效应和形状效应来改善电化学储能性质。PPy/PANI阵列结构材料在5mV/s的扫描速率下的比电容为693F/g，经1000次充放电循环后的比电容损失仅为8%。因为PANI和PPy均具有良好的导电性，其独特的互补性能可促进电极电化学性能的提升[47]。Xie等[48]认为没有任何支撑基板的独立式PPy/PANI纳米材料可能更适合作为柔性超级电容器电极材料，他们以TiO2纳米管阵列为牺牲模板，先用电化学沉积法将PPy沉积到TiO2纳米管之间的空隙里，然后通过光辅助电沉积法使PANI纳米管沉积在TiO2纳米管里，得到PPy/PANI同轴纳米阵列结构，该阵列结构在电流密度为0.5A/g下的比电容为209.5F/g。由上述分析可知，PPy/PANI纳米阵列结构复合材料表现出高赝电容性能和良好的充放电循环稳定性，在柔性储能装置中具有广阔的应用前景。

图10 PPy/PANI双壁纳米管阵列复合电极材料在超级电容器中应用[46]

4.2 聚苯胺/碳材料纳米阵列结构在超级电容器中的应用

碳材料由于其成本低廉，同时兼具良好的化学稳定性、热稳定性、导电性和力学性能等优点，在超级电容器的应用中受到广泛的关注。利用碳材料制备纳米复合材料是提高电极材料电导率、力学性能和电化学性能的有效方法[49-55]。用碳材料与PANI复合更具应用前景，因为它结合了两种成本相对较低的材料，以获得较大的赝电容（来自PANI）和良好的导电性和力学性能（来自碳材料）。近年来，有关PANI和各种碳材料[如碳纤维、碳纳米管（CNT）、石墨和石墨烯（GR、RGO、GO、GF）]复合材料的制备及其电化学性能研究报道如表1所示。

表1 一维有序PANI纳米阵列/碳材料复合电极材料的电化学性能

在各种碳材料中，二维石墨烯因其比表面积大、电导率高、力学性能和电化学稳定性良好、理论电容大、柔韧性好等优点成为首选的碳材料[66]。在法拉第电极反应中，石墨烯可以同时作为导电基体和理想的缓冲材料，由此来提高复合电极材料的力学性能、比电容及充放电循环环寿命[67]。二维石墨烯薄片上生长一维有序PANI纳米阵列形成有序三维纳米结构复合材料有两种方法：①具有纳米阵列结构的PANI以非共价键的方式附着在氧化石墨烯（GO）薄片上，首先纳米阵列生长在氧化石墨烯薄片上作为活性位点的非反应基团或吸收的添加剂，随后借助于范德华力或p-p堆积相互作用而发生共轭[68-69]；②具有纳米阵列结构的PANI以共价键的方式生长在功能化氧化石墨烯薄片[70]。例如，Yu等[60]首先将苯磺酸接枝到还原氧化石墨烯（RGO）纳米薄片上，改善多孔石墨烯的表面化学性质，然后用化学氧化法在其表面制备可控的PANI纳米阵列，所制备的复合材料具有较高的比电容（1A/g时比电容为752F/g）和良好的循环稳定性（10000次充放电循环后的比电容为初始值的90.8%），可作为电极材料应用于超级电容器，如图11所示。Wu等[71]提出了一种高性能的微型超级电容器，其基于微流体定向的芯鞘PANI纳米棒阵列/石墨烯（PNA/G）复合纤维电极，其中鞘聚苯胺纳米棒阵列原位包裹在石墨烯芯上。微型电容器具有出色的电化学性能，包括大电容（230mF/cm2）、高循环稳定性（8000次循环后保留率为86.9%）、长期弯曲耐久性和高能量密度（37.2μW·h/cm2），制备的微型电容器成功地为各种电子设备供电，如发光二极管（LED）、单色显示器和智能手表。该发现可以为电化学活性电极的微流体设计开辟一条道路，以指导下一代可穿戴电子设备的发展，如图12所示。

图11 PANI/石墨烯纳米阵列复合电极材料在超级电容器中的应用[60]

图12 PANI/石墨烯纳米阵列复合电极材料在超级电容器中的应用[71]

Tabrizi等[72]以石墨烯为基底，采用传统原位化学聚合法将PANI纳米阵列生长在石墨烯上，如图13(a)所示，并系统研究了质子酸类型对复合材料形貌和电化学性能的影响，如图13(b)～(d)所示，以H2SO4为掺杂酸合成的PANI/GO复合材料的比电容（1A/g时为727F/g）最大，循环寿命最长（经充放电循环5000圈，比电容损失4.3%）。Xu等[73]利用PANI与石墨烯之间的协同效应，在氧化石墨烯片（GO sheets）上原位生长PANI纳米线阵列，发现PANI纳米阵列/GO sheets复合电极的比电容（0.2A/g时为555F/g）高于无序的PANI/GOsheets电极（0.2A/g时为298F/g），并且PAN/GO sheets的充放电循环寿命（2000次充放电循环后比电容为初始值的92%）比纯的PANI纳米材料的长（2000次充放电循环后比电容为初始值的74%）。Ladrón-de-Guevara等[74]用红外激光氧化还原石墨烯，制备石墨烯基材料（LrGO），该材料具有高的电导率，但在充电-放电循环期间，LrGO片的重新堆积和聚集会削弱其电化学性能，但在其表面原位电沉积PANI纳米纤维阵列后，相同的测量条件下PANI-LrGO复合电极的比电容（0.18A/g时的比电容为442F/g）比单纯LrGO电极的值高4.5倍，2000次充放电循环后电容为初始值的84%。

PANI和各种石墨烯的复合材料都能表现出良好的电化学性能，其主要原因在于：①PANI主链上的苯环能石墨烯形成π-π共轭结构，主链上的氨基可与石墨烯上的含氧官能团发生氢键或静电的相互作用，从而抑制了石墨烯的团聚，提高石墨烯的比电容；②PANI拥有多重氧化还原态，酸掺杂后具有较高的电导率，主链上的苯环与石墨烯形成π-π共轭结构后，大大提高了充放电过程中电子的传导速率；③PANI充分放电后不导电，而具有高电导率的石墨烯能为复合材料提供快速的导电通道，一方面充分发挥碳材料双电层电容以及导电聚合物高赝电容的特点，另一方面克服碳材料比容量小和导电聚合物循环充放电稳定性差的缺陷。

不仅限于石墨烯，PANI纳米阵列与其他碳材料复合时，复合材料的电化学性能也显著提升。Chen课题组[75]利用稀溶液法在碳纤维布上生长出PANI纳米棒阵列，并系统研究了苯胺单体浓度对PANI结构形貌和电化学储能性的影响，进一步将其制备储能器件，结果表明当PANI形貌结构最优时，在225W/kg的功率密度下，最大能量密度为10.04W·h/kg，三串联储能器件能驱动LED灯和秒表等微型电子元件，如图14(a)。Li等[76]报道了在丝瓜海绵纤维衍生的大孔碳（MC）内表面生长PANI纳米线阵列，由于PANI纳米线完全暴露于电解质中，因此具有很高的利用效率，比电容高达1500F/g（1A/g）。另外，由于大孔允许电解质渗透，PANI纳米线显示出比电容的高倍率能力，比电容保持率高达70%，在500W/kg的功率密度下，最大能量密度为19W·h/kg，其串联器件能驱动不同颜色的LED灯，如图14(b)。

图14 PANI纳米阵列与其他碳材料复合电极在超级电容器中的应用

4.3 聚苯胺/金属氧化物纳米阵列材料结构在超级电容器中的应用

一维异质金属/有机导电高分子结构纳米材料作为纳米电子、催化、化学传感和能量转换存储等领域的关键元件，具有广泛的通用性和适用性，因此受到了广泛的科学和技术关注[77]。在反复循环充放电过程中，PANI由于体积膨胀和收缩而使其电化学性能减弱，极大地限制了其作为电极材料的用途[78]。PANI与金属氧化物的复合，如二氧化锰（MnO2）[79]、四 氧 化 三 铁（Fe3O4）[80]、二 氧 化 锡（SnO2）[81]、二氧化钛（TiO2）[82]等，已被证明能够有效地提高PANI的充放电循环稳定性，并使其电容值最大化。金属氧化物颗粒、纳米棒或纳米管作为PANI的载体材料，为电极提供了更大的比表面积和更短的离子传输通道[83]。如一维金属氧化物/PANI纳米阵列结构可以通过电化学沉积法和化学氧化法合成，与纯的PANI阵列结构相比，其比电容和循环使用寿命都有所改善，如表2所示。

表2 一维有序PANI纳米阵列/金属氧化物复合电极材料的电化学性能

在上述金属氧化物中，TiO2纳米阵列具有较大的比表面积、良好的化学和热稳定性、合成成本较低、电荷传输性能快速等优点，成为超级电容器电极材料的研究热点[92]。制备TiO2阵列结构的方法有模板辅助法、水热法、种子生长法、阳极氧化法等[93]，其中阳极氧化法可以获得尺寸可控的有序TiO2纳米管阵列，并表现出了优异的电化学性能[94]。但是由于自组织的TiO2纳米阵列存在电化学活性低、导电性差的缺陷，因此将TiO2纳米阵列与PANI混合不仅可以改善TiO2的导电性，同时也可以极大地改善PANI的电化学稳定性，从而提高复合的比电容和充放电循环稳定性。Xie等[90]以Ti片为基底，用阳极氧化法合成TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管内径为110～150nm，壁的厚度为15～20nm，管与管之间的距离为40～65nm，长度为850～950nm，然后以TiO2纳米管阵列为模板用电化学沉积法合成PPy/TiO2/PANI三元同轴纳米管阵列，如图15(a)所示，所得到PPy/TiO2/PANI复合材料的比电容（0.5A/g时为497F/g）高于PPy/TiO2复合材料的比电容（0.5A/g时为301.6F/g）。

图15 PANI/金属氧化物纳米阵列复合电极材料在超级电容器中的应用

Chen课题组[95]利用水热合成法将TiO2四棱柱纳米阵列生长在氟掺杂的氧化锡导电玻璃（FTO）上，然后用稀溶液法将PANI生长在TiO2四棱柱阵列上，发现其比电容高达781F/g（1.0A/g），经2000次充放电循环后，比电容为初始值的75%，远高于纯PANI的循环寿命，如图15(b)所示。Li等[96]用界面聚合方合成了S掺杂的TiO2纳米管阵列，S不仅能提高TiO2纳米管的导电性，也能增强了PANI与TiO2表面的结合能力，从而使复合材料的电容以及充放电循环稳定性得到改善，所制备PANI/S-TiO2/Ti复合材料在0.01mA/cm2时的比电容为91.9mF/cm2，大于S-TiO2/Ti纤维电极的比电容以及其他已报道的如PANI/CNT纤维电极的比电容（38mF/cm2），且具有良好的充放电循环稳定性（12000次充放电循环后，比电容为初始值的93.78%）。Liu等[97]用水热法，以FTO为基底合成了TiO2纳米棒阵列，并探究了反应时间、反应温度、初始反应物浓度、酸度和添加剂等因素对纳米棒的直径、长度和密度的影响。Fu等[98]用水热法以FTO为基底合成了TiO2纳米棒阵列，然后用电化学合成法将PANI沉积到TiO2纳米棒阵列上制备出PANI/TiO2复合薄膜，研究发现TiO2纳米棒阵列和杂化膜之间疏松多孔的表面有利于电荷的传输，PANI/TiO2复合薄膜表现出良好的电化学性能。

PANI/金属氧化物复合阵列结构表现出良好的电化学性能，主要在于：①在复合材料中，PANI可以充当导电剂，用来改善金属氧化物低导电性的缺点；②PANI是一种柔性高分子材料，相比于碳材料，PANI与金属氧化物在纳米尺度上能更好地配合，从而表现出较好的协同效应；③金属氧化物可以作为引发PANI聚合过程中的氧化剂，PANI可以直接从金属氧化物上生长出来，在纳米尺度上与金属氧化物形成强烈的相互作用，使得PANI/金属氧化物复合材料具有较好的电化学储能性。

4.4 聚苯胺/碳材料/金属氧化物纳米阵列结构在超级电容器中的应用

PANI/碳材料和PANI/金属氧化物纳米阵列复合材料属于二元复合材料，近年来，三元复合材料由于能充分发挥各组分优势，在结构上形成一个三维多层次的微观结构，在很大程度上提高了活性材料的利用率，改善了离子和电荷的运输路径，减轻了纳米结构的重叠和团聚，从而有效提高复合材料的电化学性能，受到研究者的广泛关注[99]。Liu等[100]合成MnO2纳米球/碳纳米管/导电聚合物三元复合材料，三元复合材料作为超级电容器的电极材料使用时比电容可达到427F/g，电极表现出优异的充放电循环稳定性，经1000次循环后的电容为初始值的99%以上。Wu等[101]首先用化学氧化法将PANI生长在氧化石墨烯上[如图16(a)]，得到了均一的PANI纳米阵列，然后将纳米片状MnO2原位生长在PANI/RGO复合材料上得到MnO2/PANI/RGO三元纳米阵列结构，并对其电化学性能进行了研究，当电流密度为0.5A/g时，RGO和纯PANI的比电容分别为439.3F/g和331.5F/g，二元PANI/RGO复合材料在电流密度为0.5A/g时的比电容为562.6F/g，大于RGO和纯PANI的比电容；三元MnO2/PANI/RGO复合材料经5000次充放电循环测试后的电容保存率为初始值的82.3%，远大于纯PANI的电容保持率（5000次充放电循环后，电容为初始值的50.7%），因为PANI/RGO表面的纳米片状MnO2可以增大电极/电解质界面面积，不仅可以提供高电活性区域，同时也缩短了离子扩散通道[102]。

图16 PANI/碳材料/金属氧化物纳米阵列结构复合电极材料在超级电容器中的应用

Ma等[103]用化学氧化法制备了形貌可控的GO/PANI/金属氢氧化物三元纳米复合材料，通过调控复合材料中Ni2+和Co2+的含量来调控复合材料的形貌和电化学性能，随着Co2+含量的增加，短团簇形状复合材料逐渐呈蜂窝状，当Ni2+/Co2+=7/3时，GO/PANI/金属氢氧化物的比电容高达688.86F/g，同时该复合材料制备的非对称超级电容器在电流为20mA/g时的比电容和能量密度分别为36.45F/g和3.56W·h/kg，且具有良好的充放电循环稳定性（2000次充放电循环后的比电容为初始值的84.4%），这是因为PANI的短簇形状提供了高的比表面积，促进电子从电解质到电极材料的传输过程。Wang等[104]设计了一种柔性TiO2-C@PANI3D网络纳米线阵列结构，该复合材料在1A/g的电流密度具有1818F/g的比电容，在10A/g时的电容保持率达75.5%，具有良好的比电容倍率性；在10A/g的充放电电流下，5000次充放电循环后比电容的保持率为80%，基于该电极预制的TiO2-C@PANI//AC不对称混合超级电容器在功率密度为850.0W/kg。Chen课题组[105]利用水热法制备出长径比大的Ag纳米线，通过葡萄糖分解碳层包覆在银纳米线上，提高Ag的稳定性，同时提供粗糙的表面以便PANI的原位生长，然后用稀溶液法将PANI纳米线阵列生长在碳层表面，制备出PANI@C@AgNWs活性电极，发现其比电容值高达785F/g（0.5A/g），3000次充放电循环后，比电容为初始值的94.1%，Ag、C和PANI三者的协同效应大大提高了PANI的循环寿命，如图16(b)所示。

5 结语

PANI作为一种法拉第赝电容电极材料，在未来的超级电容器的研究中占有重要的地位，PANI阵列结构由于其特殊的结构，极大地改善了离子和电荷的传输途径，从而提高了电极材料的电化学性能。PANI与PPy等导电材料制备的阵列结构，充分利用了两种导电聚合物协效作用，在很大程度上提高了比电容和充放电循环稳定性；PANI和石墨烯等碳材料制备成复合阵列结构电极材料，充分利用PANI分子链的结构与石墨烯构建具有π-π共轭结构，极大地提高了离子和电荷的传输效率，从而提高了复合材料的比电容，为碳材料/PANI复合电极材料的制备及其性能研究开创了新局面；PANI和金属氧化物制备的复合阵列结构材料，不仅可以提高PANI的比电容和倍率性，同时也极大地改善了PANI的充放电循环稳定性差的缺点；而基于PANI纳米阵列结构的三元复合电极材料集中了PANI、金属氧化物和碳材料的优点，具有更好的性能。因此，随着对PANI复合电极材料的不断深入研究，未来基于PANI复合材料的研发将主要关注以下几个方面：①优化制备方法，精准调控PANI阵列的结构和密度，进一步优化离子的传输通道以提高复合材料的能量密度和比电容；②利用物理或化学作用将金属氧化物晶格与PANI聚合物链之间关联起来构建新的微纳结构，采用定量分析研究金属氧化物微纳结构对PANI复合材料电性能的影响规律，探讨多元组分下金属氧化物与PANI之间的协同作用机理，充分利用两者之间的协同作用，来提高复合材料的比电容和循环寿命；③利用柔性基材（如碳布）作为支撑电极，通过电化学沉积或化学合成法原位生长聚苯胺阵列结构，开发需求量很大的柔性超级电容器，实现小型可穿戴的移动储能器件；④基于PANI阵列结构的复合材料在超级电容器领域的应用需要向实际方向迈进，不断改进制备工艺，降低研制成本，实现超级电容器储能器件的大面积生产；⑤随着PANI阵列结构的复合材料在修饰电极领域的深入研究，其在电化学分析与太阳电池、锂离子电池、传感器及生物医用检测方面的应用将成为新的研究热点。