范小力 徐习斌 易 早 罗江山 温 才

(1. 西南科技大学理学院 四川绵阳 621010； 2. 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 四川绵阳 621900)

一维银纳米线在光学、电子学、热学和催化领域具有独特的性质和多种应用[1-6]，如纳米电子器件、纳米光学器件、导电膜、纳米传感器等[7-14]。银纳米线是制备柔性透明导电膜最有前途的替代材料之一[1,6-9]，在薄膜太阳能电池、有机发光二极管、传感器、电子纸等领域也有着广泛的应用[15-19]。相比于碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等材料，银纳米线薄膜的导电性好，稳定性强，纯度高，并且成本可以控制在较低的水平[7-8,20]。根据文献[21-22]的报道，银纳米线的性能主要受直径、长度、光滑度和纯度的影响，银纳米线网络的电阻率和透过率由其长径比决定，增加银纳米线的长径比可以显著提高银纳米线薄膜的电阻率和透过率性能。综上，增加银纳米线的长径比是提高银纳米线薄膜性能的最有效方法之一。为了提高银纳米线的性能，研究不同因素对制备特定尺寸和高产量的银纳米线的影响具有重要意义。

多元醇法简单、快速、方便，是制备银纳米线最普遍的方法之一，该方法利用多元醇高温下分解为醛类的特性，可以缓慢地将银离子还原，再通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等封端剂的定向包覆作用实现银纳米线生长。经过国内外多年的研究，已经可以获得长径比100～4 000的银纳米线，但是制备长径比 >1 000的纳米线仍需要严苛的条件以及复杂的操作步骤[23-32]。已有的研究大多集中在反应温度、PVP分子量、金属离子(Fe3+，Cu2+等)和卤素离子等因素对纳米线长径比的影响[34-45]，但关于O2对银纳米线长径比影响的研究还比较少。根据Wiley等[33]的O2/Cl-刻蚀理论，O2对银纳米线生长的影响也是不容忽视的。

本文采用乙二醇热还原法制备银纳米线，主要研究氧气、三氯化铁、氯化铜、氯化钠、反应温度和反应时间等因素对银纳米线的长径比和产率的影响，以期获得超高长径比的银纳米线。

1 实验

1.1 仪器与试剂

试剂：乙二醇(EG)、硝酸银、氯化钠、硫化钠、氯化铜、氯化铁，分析纯，科隆化学试剂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=130万)，分析纯，阿拉丁试剂。

仪器：鼓风干燥箱，高压反应釜，真空干燥箱。

1.2 制备方法

银纳米线的生长原理如图1所示。当反应温度超过120 ℃ 后，乙二醇在高温下分解为乙醛，乙醛将银离子还原为银原子，银原子会聚合成单晶、孪晶或多重孪晶，在足够高的温度下晶核生长到临界尺寸，形成以低能晶面(111)为主的五重孪晶结构。通过引入可以定向包覆(100)晶面的聚乙烯吡咯烷酮，可以实现银原子在(111)晶面富集并定向生长，最终得到银纳米线。典型制备实验中，在120 ℃ 条件下将PVP溶解在乙二醇中，并恒温1 h 以去除溶解的氧气和多余水分，随后将溶液降至室温备用。采用高压釜作为热还原反应容器，依次加入PVP溶液、控制剂溶液(三氯化铁、氯化铜或氯化钠的EG溶液)及避光溶解的硝酸银EG溶液，搅拌以确保溶液基本混合均匀。混合溶液随反应釜放入真空干燥箱，抽真空并在低压下保持0.5 h，进一步除去溶解氧。溶液的最终浓度为硝酸银0.045 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮0.283 mol/L，Cl-5.4×10-4mol/L。反应完成后，将反应釜冷却至室温，倒出银纳米线溶液，溶液呈银灰色。为了去除杂质和银纳米线表面包覆的PVP，用去离子水或乙醇清洗银纳米线，2 000 r/min 离心3至4次，单次离心时间10 min。

图1 银纳米线的生长原理图Fig.1 Growth schematic of silver nanowires

银纳米线制备的反应方程式如下：

2HOCH2→2CH3CHO+2H2O

(1)

2AgNO3+2CH3CHO→

CH3COCOCH3+2Ag+2HNO3

(2)

1.3 结果表征

采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察银纳米线外形尺寸，EDS表征其化学成分，采用X射线衍射仪(Cu-kα，40 kV，40 mA)测量银纳米线的物相组分。

2 结果与讨论

2.1 银纳米线的外形尺寸

在典型制备参数下合成的银纳米线的SEM形貌如图2所示。在低倍数下，银纳米线的形貌为线形，直径均匀，几乎没有颗粒状杂质；在高倍数下，银纳米线的直径约100 nm，长度约300～400 μm，最大长径比超过4 000。重复实验均得到了相似的银纳米线，说明改进后的多元醇热还原法具有良好的重现性。

图2 银纳米线的形貌图Fig.2 Morphology of silver nanowires

银纳米线的透射电子显微镜(TEM)分析如图3所示。从图3(a)和图3 (b)可以看出,银纳米线呈线条状，具有大约100 nm的均匀直径。银纳米线的表面光滑，没有其他杂质颗粒。图3(c)显示了银纳米线的HRTEM图像，表明其结晶性良好。图3(d)所示的XRD图谱的峰位与标准数据库JCPDS卡04-0783(银)完全一致，衍射峰强度集中在(111)晶面，与实验预期结果完全一致。图3(e)所示的EDS谱显示银纳米线中无其他杂质，其中微量铝可能是测试用铝基样品台引入的。

图3 银纳米线的形貌及组分Fig.3 Morphology and composition of silver nanowires

2.2 溶液中氧气对银纳米线形貌的影响

Wiley等[33]的研究表明，在银纳米线生长的孪晶阶段，溶液中的氧气会刻蚀孪晶面，将孪晶转化为单晶，导致银纳米线生长初期的五倍孪晶生长受到抑制，产物中出现大量的银纳米粒子副产物。为了探索减少氧气参与对银纳米线生长的影响，考虑了氧气参与反应的过程，它涉及溶液本身溶解的一些气体、混合搅拌溶解各种溶质过程中带入的气泡等。

在130 ℃ 下反应5 h，三氯化铁作为控制剂的条件下，研究了除氧前后银纳米线的形貌变化。反应中三氯化铁的浓度为1.8×10-4mol/L，在真空干燥箱中通过加热去除溶液中的溶解氧，结果如图4所示。图4(a)显示未除氧组生成的纳米线长度较短，且有大量不规则的银纳米颗粒。相反，图4(b)显示除氧组中银纳米线几乎没有杂质，且其长度远大于未除氧组，与Wiley等[33]的研究结果相符。另外，除氧后银纳米线的产率和长径比均有极大的提高，无氧气的环境有利于银纳米线的生长。

图4 不同溶解氧浓度下银纳米线的SEM图像Fig.4 SEM images of silver nanowires at different dissolved oxygen concentrations

2.3 控制剂类型对银纳米线形貌的影响

使用不同控制剂制备的银纳米线如图5所示。实验中添加不同控制剂时保证Cl-的浓度一致，为5.4×10-4mol/L。

有报道表明卤素离子可以有效控制反应中银离子的浓度，并通过静电作用抑制晶种的长大[34-38]。卤素离子化合物是制备银纳米线的理想控制剂。从图5可以看出，以氯化钠为控制剂制备的银纳米线的直径约70 nm，平均长度约70 μm，其长径比约1 000；氯化铜组制备的银纳米线的直径约150 nm，平均长度250 μm，其长径比约1 600；三氯化铁组制备的银纳米线的直径约100 nm，平均长度约300 μm，其长径比约3 000。

图5 不同控制剂下银纳米线的SEM图像Fig.5 SEM images of silver nanowires with different control agents

卤素离子可以有效控制银纳米线的直径，但会产生更多的副产物，而Fe3+/Cu2+离子控制制备的银纳米线更长，且只有少量银纳米颗粒存在，但纳米线的直径变大，直径不均匀。一些报道描述了Fe3+离子和Cu2+离子的作用机制[39-43]。通过引入Fe3+离子，Cl-和O2的协同作用被抑制，成核过程中籽晶被刻蚀程度降低，更多银原子得以聚合成五重孪晶，银纳米线的产量增加[40]。同样，Cu2+在Korte[41]和Amirjani[43]等的研究中起到同样的作用。另外，三氯化铁组在纯度方面有更大的优势，与氯化铜组相比，伴随着银纳米线长度的增加，银纳米颗粒的数量明显减少，因此氯化铜对银纳米颗粒形成的抑制作用不如三氯化铁。综上，三氯化铁控制剂显示出制备具有超高长径比、超长银纳米线的优异能力，可以稳定制备出长度高达300～400 μm的银纳米线。当然，与氯化钠组相比，银纳米线的直径增加了一些。主要是O2和Cl-的负面作用被去除的同时，对银纳米线直径的控制能力也减弱了。

2.4 反应时间对银纳米线形貌的影响

在乙二醇热还原法制备银纳米线的过程中，随着反应时间的延长，银纳米线会继续沿着(111)晶面取向生长，直到表面被PVP包覆钝化。银纳米线的(100)晶面上也存在PVP的吸附和脱附，使(100)晶面生长导致纳米线直径增大。因此，随着反应时间的增加，银纳米线的长径比并不是无限增大，而是呈现先增大后减小的趋势。以三氯化铁为控制剂，银纳米线生长过程中直径和长度的变化如图6所示。从图6(a)可以看出，反应在4 h后还没有完成，银纳米线的长度约200 μm；随着反应的进行，银纳米线的长度约300 μm，如图6(b)所示。随着时间的推移，银纳米线的直径开始增加，5.5 h纳米线直径为150 nm，6 h后纳米线出现大量纠缠，无法观察单根银纳米线的长度，只能观察到银纳米线的直径增大至250 nm，到15 h后其直径超过800 nm的银纳米线已经出现。

以上结果表明，银纳米线的直径和长度在生长的早期阶段逐渐增加。随着反应的进行，直径的增长趋势没有明显减缓，但长度的增长趋势在一定时间内会大大降低。在本研究中，反应5 h可以得到最佳的银纳米线长径比。

2.5 反应温度对银纳米线形貌的影响

在银纳米线的合成中，反应温度对乙二醇还原过程中晶种的形成和纳米线的生长起着重要的作用。选择120，130，160，190 ℃ 4个温度参数，以三氯化铁组为基准，硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮浓度不变，混合溶液除氧，反应时间设定为5 h完成对比实验。从图7可以看出，当反应温度为120 ℃ 时，大部分产物为银纳米颗粒，没有生成银纳米线，说明在此温度下可以实现成核，但银纳米线无法生长。随着温度升高，银纳米线的平均尺寸在130 ℃时约为∅100 nm×300 μm(图7(b))，160 ℃时约为∅100 nm×250 μm(图7(c))，190 ℃ 时约为∅80 nm×200 μm(图7(d))。根据Jiu等[44-45]的研究可知：随着温度的升高，银纳米线的直径减小，长度先增大后减小,最佳长径比在130 ℃ 左右；在190 ℃ 左右，由于大量晶种的形成，银离子的缺乏导致短而细的银纳米线的形成。本文实验结果与其有所不同：首先，随着温度的升高，银纳米线的直径没有明显变化，而长度明显变短了，印证了温度越高，形成的晶种越多的结论，即单根纳米线生长获得的银原子减少；而190 ℃ 时银纳米线的直径未变大，我们推测是因为除氧后银单晶以及孪晶的产量降低，用于五重孪晶生长纳米线的银原子充足，导致奥斯特瓦尔德熟化的延迟。

图7 不同反应温度下银纳米线的SEM图像Fig.7 SEM images of silver nanowires at different reaction temperatures

银纳米线的长度在130 ℃ 达到最大，随着温度的升高，银纳米线的长度减小，没有增加的趋势，根据Cl-/O2刻蚀种子的理论和以往实验现象，我们可以推断，在Cl-/O2对银纳米线生长的抑制作用降低后，银纳米线的生长得到了保护。随着温度的升高，成核阶段形成的孪晶数量越多，直径越小，不容易被刻蚀，大部分可以长成银纳米线。在银离子总量不变的情况下，银纳米线的直径和长度减小。因此，银纳米线的生长总是呈现出直径和长度减小的趋势。同时，由于产物中的银纳米颗粒大幅度减少，相当于有足够多的银原子提供给银纳米线生长。因此，由于奥斯特瓦尔德熟化导致的银纳米线变粗的过程在190 ℃ 并未出现。

3 结论

研究了乙二醇热还原法制备超高长径比银纳米线的主要影响因素，确定了一种制备长径比达到3 000 的银纳米线的稳定工艺。以0.484 mmol/L的三氯化铁为控制剂，对溶液进行脱氧处理，在130 ℃ 反应5 h，制备出外形尺寸约∅100 nm×300 μm的银纳米线，其产率高。该方法在传统多元醇法的基础上增加了除氧步骤，减少了O2对成核的负面影响，可以明显增加银纳米线的长度。这种方法理论上适用于所有需要成核后再生长的金属纳米线的生长过程。