王博，冯东，2

（1昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川成都610065）

微孔泡沫材料指泡孔密度为109～1015cells/cm3、泡孔直径为0.1～10μm的一类高分子与气体的复合材料，由麻省理工学院（MIT）Suh等[1]在20世纪80年代初期提出，并对微孔高分子泡沫材料的制备工艺进行了系统研究。微孔高分子材料的设计思路是在改善材料力学性能的同时减小材料密度，相比未发泡基材，微孔泡沫材料的断裂韧性和抗冲击强度可至少提高4倍，比强度和比模量可提高3～5倍，疲劳寿命可延长5倍。纳孔泡沫材料（泡孔密度＞1015cells/cm3、泡孔直径＜0.1μm）的出现是在2000年以后，相比微孔泡沫材料而言，纳孔泡沫材料具有更加优异的综合性能。

随着航空航天、汽车制造、交通运输、军工及建材等高端领域的迅猛发展，开发高性能、多功能热塑性高分子泡沫材料和制品具有举足轻重的地位[2-3]。其中一个重要的领域就是制备轻质、高强、耐高温热塑性高性能高分子微/纳孔泡沫材料，这类高分子的分子链主要由含杂环的芳香族链节或含无间隔醚酮的芳香族链节构成，基体长期使用温度在150℃以上，不仅具有高比强度和高比模量、高抗冲强度、低热导率、低介电常数、耐高温和高韧性等优异特性，还具有可回收性、可焊接性和生产节能性等优点。高分子泡沫材料的发泡方法多样，大致可归纳为化学发泡法和物理发泡法，但不论何种发泡方法，发泡剂在其中都扮演着十分重要的角色。根据产生气体方式的不同，发泡剂一般可分为化学发泡剂和物理发泡剂[4]。化学发泡剂是指在发泡过程中，能够通过热分解或化学反应产生诸如CO2、N2、NH3或H2O等小分子气体的物质。化学发泡剂在发泡过程中对设备及工艺的要求较低，但其存在泡沫材料泡孔结构难调和发泡剂在产品中难以彻底消除等缺点，限制了泡沫材料的使用范围。物理发泡剂是指在发泡过程中，发泡剂的物理状态发生改变（如液体的挥发或沸腾、压缩气体在升温或降压下的体积膨胀）来达到发泡的目的。物理发泡剂由于其成本低廉、来源广泛，因而被广泛应用于高分子材料的发泡中。氯氟烃类（CFCs）发泡剂是最早大规模使用的一类物理发泡剂（第一代物理发泡剂，包括CFC-11、CFC-12和CFC-114等），具有沸点接近室温、低毒、不易燃、低导热性等优点，通常用在聚氨酯泡沫、酚醛泡沫的制备中[5]。但在20世纪70年代，Molina等发现CFCs的使用会破坏大气臭氧层、加重温室效应[6]。早在1987年，43国签订了《蒙特利尔议定书》，该类发泡剂被明文禁止使用。近30年来，不断寻求新的物理发泡剂成为高分子材料发泡的研究热点，期间诞生了可替代CFCs的第二代氢氯氟烃类（HCFCs）物理发泡剂，但其使用仍会消耗臭氧层，禁用年限为2030年。后来，环境友好型第三代物理发泡剂，如氢氟烃类（HFCs）、脂肪烃类（HCs）和惰性气体（CO2、N2等）相继诞生，但由于HFCs和HCs存在易燃、易爆等缺点，故而对发泡设备的要求高、操作工艺要求严。值得注意的是，在第三代物理发泡剂中，超/亚临界态的惰性气体发泡剂因具有成本低、来源广、安全无毒等优点，越来越受到人们的青睐[4]。超临界流体发泡技术是一种绿色制造技术，被工信部列为我国优先发展的产业关键共性技术。

本文从超临界发泡原理及发泡技术出发，重点综述了超临界发泡技术在高性能热塑性高分子微/纳孔泡沫材料领域的研究进展，并就现有研究作出展望，以推动高性能高分子微/纳孔泡沫材料在高端领域中的应用。

1 超临界流体发泡原理

超临界流体（supercritical fluid,SCF）是指流体的温度和压力均在其临界值（Tc，pc）状态以上的流体。温度高于其沸点但低于临界温度，且压力低于其临界压力条件下的流体称为亚临界流体。前者兼具液体的密度和流动性及气体的黏度和扩散性，以超临界CO2（scCO2）为例，其作为物理发泡剂具有以下优势：超临界条件温和（31.1℃，7.37MPa）、传质系数高、溶剂化能力强、能与大多高分子相互作用，被称为“理想的物理发泡剂”[7]。超临界流体最先用在通用高分子，如聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）等的发泡中。借鉴通用高分子发泡的技术经验，人们逐渐将超临界流体拓展到无定形或半结晶型高性能高分子泡沫材料的制备中，发泡方法主要有挤出发泡、注塑发泡、釜压发泡及珠粒发泡[8]。泡孔结构的形成可用图1所示的三个阶段加以描述：①高分子/气体均相体系的形成；②以快速降压或急速升温作为驱动力得到过饱和体系引发均相体系成核；③在驱动力作用下泡核生长，并随着驱动力的消失和高分子基体温度的下降而固化得到发泡产物。

图1 高分子发泡过程示意图[9]

1.1 高分子/气体均相体系的形成

形成均相体系是发泡的基础，气体溶解量将显著影响成核及后续泡孔生长，溶解度过低或过高均不利于发泡，均相体系的形成主要受高分子与气体的相互作用、发泡工艺条件以及加工设备等因素的影响。

1.1.1 高分子与气体的相互作用

影响气体与高分子相互作用的主要因素有：①结构上自由体积的空间；②高分子分子链弹性及侧基种类与数量。自由体积越大越有利于提高气体的溶解度和扩散系数[10]。高分子自身性质（如晶态、非晶态）也将影响发泡行为，对于非结晶型高分子，其对发泡剂的吸收能力是保证成核数量的关键；对于结晶高分子，发泡剂难以进入分子链排布紧密的晶区而影响均相体系的形成，造成发泡剂分布存在浓度梯度，所得泡沫材料泡孔尺寸不均一[11]。CO2与高分子之间的相互作用可用路易斯酸/路易斯碱加以描述。其中，CO2为缺电子结构的路易斯酸，其对含有给电子基团（如羰基、苯基、醚键、含氟基团或氮原子）的高分子都展现出良好的亲和性，CO2在高分子基体中的溶解度随极性基团含量的增加而增加[12]。Kazarian等[13]使用红外光谱揭示了CO2与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中羰基的相互作用。Tang等[14-15]对scCO2在聚碳酸酯（PC）和聚砜（PSF）中的传质行为和相互作用进行了研究，发现CO2在PC中的溶解度和扩散系数都大于PSF，表明PC中的羰基与scCO2具有更强的相互作用。超/亚临界流体扩散到高分子基体还能显著降低高分子的玻璃化转变温度（Tg），为高分子的加工创造有利条件，如Miller等[16]将聚醚酰亚胺（PEI）浸渍在21℃、5MPa的亚临界CO2环境中，Tg由215℃降低至98℃。Cafiero等[17]的研究也表明复合基体PEEK/PEI经一定条件scCO2增塑后Tg下降了60～80℃。

1.1.2 发泡工艺条件

工艺条件主要包括温度、压力及加工时间等，高分子基体对发泡剂的吸收量可通过以上参数进行有效调节。高温下气体扩散快但溶解度低，增加压力可增大气体在高分子中的溶解度和扩散系数，继而增大成核数量并提高泡孔密度[18]。除此之外，温度和压力对高分子熔体的黏弹性及气液间的界面张力也有影响，故采用适宜的发泡温度和压力十分重要。加工时间也是影响均相体系形成的重要因素，因发泡设备、发泡方法、发泡对象和基材大小而异[19]。

1.1.3 加工设备

挤出发泡和注塑发泡等需要靠机械作用力将气体与高分子熔体进行混合的发泡工艺中，加工设备的合理设计有助于高分子/发泡剂均相体系的快速形成。如在挤出发泡过程中，为了提高分散效果，通常会在挤出机螺杆中引入混炼段或进行分散螺杆设计。高分子/气体均相体系快速形成是实现工业化生产的前提，为达到这一目的，通常可采用具有高剪切混合的螺杆（如销钉螺杆）、引入振动力场、增加静态混合器或使用具有高传质系数的超临界流体作为物理发泡剂等手段[20]。

1.2 泡孔成核理论

成核理论有经典成核理论及在其基础上发展而来的其他成核理论，如剪切成核理论、热点成核理论等，但经典成核理论研究最能帮助人们在概念上认识成核过程，经典成核理论包括均相成核和异相成核两种成核方式，并有如下假定[21]。

（1）泡核为具有明显边界的球状小滴。

（2）所有泡核的物理性质与高分子熔体相似。

（3）泡核随压力降产生而立即伴生，与压力降速率无关。

（4）泡核平面无限大。

两种成核类型均存在各自临界成核半径r*，如图2所示。当成核前后自由能变化ΔG不足以成核时，即R＜r*，泡核又将溶解到高分子熔体中；当ΔG足够大时，即R＞r*，泡核才会继续生长。成核所需克服的自由能垒G与泡核内外压差Δp、表面能γαβ及自由体积大小ΔVfreevol的关系可由式(1)计算[22-23]。

图2 成核所需克服的吉布斯自由能与泡核半径的关系[23]

根据表面能、界面面积、气泡体积和气泡内的分子数不相等等条件，各成核类型又存在如下区别。

1.2.1 均相成核

均相成核是指在高分子熔体中自由成核的一种成核方式，成核过程中高分子基体无外来杂物，每个气体分子都可伴生压力或温度的波动成为成核点，有最理想的成核密度和最小的泡孔直径，但由于没有成核点的依附和诱导，式(1)中自由体积项可忽略不计，故成核所需克服的自由能垒最大，所需过饱和度高[24-25]。

1.2.2 异相成核

异相成核指除均相体系外，还存在外来杂质或成核剂，在固/液/气三相界面上选择性成核的一种成核方式。由于三相交界面能量最低，以低能点作为诱发点产生相变成核所需的成核能垒较小[25-26]。根据外来成核剂的形貌特征，如平面或有一定弧度的颗粒，则成核剂具有不同形貌的因子（S），此时异相成核又可衍生出空穴成核，如图3所示[23]。

图3 空穴成核示意图[23]

各成核过程在成核时的临界成核半径、所需克服的临界吉布斯自由能及成核速率的计算方法如表1所示[27]。

表1 经典成核理论中三种成核方式及各自成核参数[27]

1.3 泡孔生长及固化

泡孔生长至固化的过程中，膨胀的气泡与均相体系是不稳定的状态，泡孔可能继续膨胀至固化定型，也可能在生长过程中发生泡孔合并、破裂及塌陷等[13]。

从动力学角度来看，气泡生长受到内外压差、表面张力及法向应力的共同作用，如果气泡生长的驱动力过大，泡孔在生长后期就容易发生合并、破裂。从热力学角度来看，气泡因表面积更新而导致自由能的变化为ΔG=σA，即泡孔合并使泡孔的表面积减小、总的自由能下降，所以在气泡生长过程中相邻泡孔发生合并是一种自然的趋势[16]。当泡孔积聚时，泡孔发生合并，如图4所示。

图4 泡孔合并示意图[28]

泡孔壁发生破裂是由不同气泡间的压力差导致的。相邻的两个不同半径气泡间的压力差可用式(2)计算[24,28]。

式中，R1、R2分别为大气泡和小气泡的半径。

可以看出，当相邻两个气泡半径差越大，二者间的压力差越大，小泡越容易向大泡合并。可通过调控发泡过程中的温度和压力使气相体积（泡孔尺寸）最小化实现泡孔合并，如果泡孔在生长期内足够小，合并趋势就小[28]。通过增加高分子熔体强度的方法，如接枝、交联和共混等可抑制泡孔合并[29]。

气泡生长到一定程度后便进入固化阶段，该过程通过气体对高分子的增塑作用降低实现，一般有两种方式，其一，根据焦耳-汤姆孙定律，高分子/气体卸压瞬间，随着均相体系中气体快速逸出，高分子熔体黏度急剧上升进而固化定型；其二，随着成核体系中用于泡核生长气体浓度的逐渐降低，其对高分子的增塑作用逐渐减弱进而固化[24]。对无定形高分子，当发泡温度在Tg0（均相体系）～Tg（高分子）之间时，随着发泡的进行，气体浓度降低，泡孔材料温度下降到Tg以下便实现了固化；对结晶高分子，通过结晶使黏度急剧上升而实现固化[30]。Naguib等[31]研究了温度对结晶高分子挤出泡沫膨胀倍率的影响，认为存在一个最优的固化温度，如图5所示，固化温度过高，气体的扩散速率较大，气体损失较多、成核快、生长快，容易造成泡孔合并，出现泡沫收缩；固化温度过低，样品结晶速率过快，气泡还来不及生长就被固定下来，也得不到高的发泡倍率。因此，固化温度的选择尤为重要。

图5 温度对挤出发泡的影响[31]

2 超临界发泡法制备高性能高分子微/纳孔材料

以超临界流体为发泡剂发泡高性能高分子的发泡技术有釜压发泡、注塑发泡、挤出发泡等[32]。釜压发泡工艺简单、易于操作，通过调控发泡温度、发泡压力、浸渍时间和泄压速率等参数易对泡孔结构进行调控，可制备发泡倍率较高的高分子泡沫材料，但受加热不均匀的限制，釜压发泡只能对尺寸较薄的发泡基体进行发泡[33]。挤出发泡具有较高的生产效率，可规模化制备发泡倍率较高的泡沫材料，但受挤出设备口模的限制，挤出发泡仅能制备棒、管、膜、片等一维或二维形状简单的泡沫材料[34]。目前，仅通用高分子材料（如PS、PE、PP等）实现了规模化挤出发泡，泡沫材料泡孔尺寸较大、力学性能较差。注塑发泡可制备形状复杂、尺寸稳定的三维泡沫材料制品，但注塑发泡具有工艺复杂、泡孔结构难调、发泡材料倍率低等缺点。此外，受高分子的熔体强度的限制，目前只有少数热塑性高分子材料（如PS、PE）实现了工业化注塑发泡[1]。

2.1 釜压发泡

釜压发泡（solid-state foaming）分一步法发泡（压力诱导成核发泡）和两步法发泡（温度诱导成核发泡），两种发泡方法如图6所示。对前者[图6(a)]，高分子基体浸渍在高温（均相体系有效Tg0以上）高压CO2环境中得到均相体系，通过后续卸压成核、生长并固化；对后者[图6(b)]，高分子基体先浸渍在低温（均相体系有效Tg0以下）高压下一段时间得到均相体系，后通过快速卸压将所得成核体系经快速升温诱导泡核生长发泡，升温过程通常在高温油浴或热压机等设备中进行[35-36]。因两步发泡法中气体吸附和发泡分开进行，因而可研究参数较多[11]。釜压发泡法最早用于发泡，具有设备简单、条件易于控制等优点，但生产周期长，因而只适用于实验室规模研究，如探索性试验、探究发泡机理等[37]。目前，高性能高分子的发泡研究以釜压发泡技术为主，发泡基材可按单组分高分子和高分子复合材料进行归类。

图6 釜压发泡过程示意图[22]

单组分高分子体系指发泡基体不加入任何成核剂，泡孔的成核以均相成核为主。报道相对较多的包括非晶型和结晶型高分子体系。非晶型高分子主要包括聚酰亚胺类如聚酰亚胺（PI）、PEI，聚砜类如双酚A型聚砜（PSU）、聚苯砜（PPSU）、聚醚砜（PES）等；结晶型高分子有聚苯硫醚（PSS）、聚醚醚酮（PEEK）等。无定形高分子分子链含多羟基、醚键等基团，它们与超临界流体亲和力强，发泡容易，相关发泡研究多为探究发泡工艺对泡孔形态的影响；而对结晶型高分子，研究重点在高分子结晶对发泡行为的影响。

Krause等[38]最先报道了无定形高性能高分子的发泡行为，他们将厚度约为100μm的PSU膜浸渍于亚临界CO2环境中，用两步发泡法探讨了发泡工艺（如发泡温度、发泡时间、浸渍压力及浸渍时间等）对微孔结构的影响，实现了不同泡孔参数的调控，并发现泡孔的开闭性可通过改变CO2吸收量实现。后来，Guo等[39]得出CO2吸收量影响PSU泡孔结构，当CO2质量分数在PSU树脂基体的10.7%～12.3%时，PSU基体中微孔和纳孔并存；CO2质量分数低于10.7%，所得发泡材料为微孔结构；CO2质量分数大于12.7%时，发泡材料为纳孔结构。Bernardo等[40]制备了泡孔直径21～56nm的纳孔PPSU材料，发现微、纳孔并存时CO2临界质量分数为9.0%～9.5%。Miller等[41]采用Krause相似的发泡方法对PEI片材进行了发泡研究，不同之处在于卸压速率相对较缓慢。他们制备了微孔及纳孔的PEI材料，并比较了两者相对密度相同时拉伸和抗冲性能，表明纳孔韧性模量比微孔韧性模量高350%，具有更高的断裂伸长率，抗冲性能比微孔PEI高600%[36]。Sun等[42]以釜压发泡制备了泡孔尺寸约10μm，泡孔密度和相对密度分别在1010～1014cell/cm3和0.28～0.80之间的PSU、PEI等微孔材料，深入研究了发泡工艺参数对微孔材料泡孔参数的影响，制备的微孔材料主要作为结构材料使用，力学性能测试表明发泡前后材料的相对模量（Ef/Em）、相对断裂应力（σf/σm）与 相 对 密 度（ρf/ρm）的 关 系 符 合 式(3)和式(4)。

Sorrentino等[43]对比了一步法发泡和两步法发泡PES、PPSU和PEI的发泡行为，认为两种发泡方法均可有效调控高分子泡孔结构。Zhao等[44]以一步法发泡研究了具有不同交联度非晶型聚芳基甲酮（PAEK）的发泡行为，系统考察了交联度、CO2浸渍时间、发泡温度、发泡压力及泄压速率对泡孔形态的影响，制备了密度为0.2g/cm3的微孔泡孔材料。值得注意的是，无论是一步发泡法还是两步发泡法，采用单一的scCO2作物理发泡剂都很难制备较高发泡倍率的微/纳孔泡沫材料。为此，Hu等[45]研究了乙醇、水以及丙酮等共发泡剂存在下PPSU和PSU的共发泡行为，并从量子力学和分子动力学模拟角度证明了共发泡剂的加入可提高其与高分子链的结合能，继而改善PPSU和PSU的发泡性能。例如，在相同发泡条件下，当乙醇质量为CO2质量的10%时，PPSU和PSU的发泡倍率分别从2.07倍和3.3倍提升至5.02倍和5.25倍，该研究为其他高性能高分子的共发泡研究提供了参考。

结晶型高性能高分子包括PI、PSS和PEEK等。如前所述，结晶是影响晶态高分子发泡的关键因素之一，发泡剂难以进入分子链排布紧密的晶区，致使发泡基体中发泡剂浓度存在一定的分布，所得材料微孔形态与无定形高分子有所不同，往往呈多孔径分布。Itoh等[37]以两步法发泡研究了PPS结晶对泡孔形态的影响，发现当发泡温度在结晶温度（Tc）以下时，成核方式为均相成核；发泡温度在Tc以上时，PPS中球晶的形成促进了异相成核，所得泡孔尺寸呈双峰分布，且发泡温度越高，结晶速率越快，泡孔出现双峰分布的时间也越早。PPS具有优异的化学稳定性及本征阻燃优点，但PPS刚性主链分子结构使其抗冲击性及韧性较差，为此，Zhang等[46]引入玻璃纤维（GF）增强PPS，并采用两步法发泡研究了结晶及GF对PPS泡孔形态的影响，得出PPS相中除了球晶影响泡孔成核外，GF表面微小横晶结构的形成可使晶区附近发生泡孔三次成核和增长，最终泡孔结构呈三峰分布。Zhang等[47]还研究了发泡工艺及结晶度对PEEK发泡的影响，制备了泡孔密度为1.23×1010cell/cm3的微孔PEEK材料，同时得出不同热处理过程对PEEK泡孔形态有较大影响。

高性能高分子复合材料的制备方法有共聚、共混（高分子/高分子共混，高分子/微、纳米填料共混）等，对高分子材料进行复合不仅可以拓宽发泡高分子的种类、改善高分子熔体黏弹性，还可赋予材料功能性，如增强/增韧、绝热/导热、导电/绝缘和电磁屏蔽等。现阶段，有关高性能高分子复合材料的发泡研究多以高分子共混材料为主。

Krause等[48]报道了不同共混比例PSU/PI在亚临界CO2中的发泡行为，并与纯PSU、PI基体的发泡行为进行了对比，得出CO2吸收量和发泡温度是影响发泡行为的关键因素的结论，不同混合比例的PSU/PI对CO2吸收量存在差异，但存在同一个临界CO2浓度，可实现材料开孔、闭孔的转变。如前所述，泡孔尺寸的大小除影响力学性能外，对热性能也有较大影响，Sundarran等[49]分析了PEI泡孔材料的导热性能，表明孔径大小及孔隙率对材料的热导性有显著影响，当尺寸减小至微米级时，空气的热传导作用可以忽略不计；孔径尺寸减小到纳米级时，材料内部的载热体将大大分散，材料热导率低至0.015W/(m·K)。此外，Behrendt等[50]研究表明，PEI及PEEK基体中引入微孔还能显著提升材料的驻极性，并可替代常用驻极材料，如PTFE（价格昂贵等）和PP（热变形温度低等）。Sun等[51]制备了聚苯并咪唑（PBI，Tg达410℃）增强PSU及PPSU的开孔复合膜微孔材料，PBI的引入大大改善了PPSU及PSU的热稳定性。结晶高分子的晶区对发泡行为影响较大，Nemoto等[52]研究了结晶态PEEK与不同分子构型PEI的共混物PEEK/PEI的发泡行为，得出PEEK能与间位PEI（m-PEI）任意比例混溶，但与对位PEI（p-PEI）不相容的结论。对不同混合形态PEEK/PEI的发泡行为进行了对比，发现两种发泡材料的泡孔结构存在较大差异，利用CO2在两种不相容基体中溶解度的差异，可实现泡孔成核点和泡孔生长的调控，他们制备了具有“海岛结构”的PEEK/p-PEI纳孔材料（如图7所示），但PEEK/p-PEI发泡倍率（1.3～1.6倍）较PEEK/m-PEI微孔泡沫体系低（1.6～3.3倍），原因为PEEK/p-PEI较高的弹性模量限制了泡孔的生长，所得PEEK/p-PEI纳孔材料可用作介电材料等对发泡倍率要求不高的场合。Cafiero等[53]研究了相容但共混比例不同的PEEK/PEI的两步发泡行为，所得材料泡孔直径分布在0.9～2.3μm之间，按1∶1复合的共混形态发泡材料密度为0.13g/cm3，发泡倍率为9倍左右。通过差示扫描量热（DSC）分析得出发泡倍率高的原因是PEEK/PEI在该比例混合时结晶度最低，PEEK晶区对发泡影响最小。马忠雷[54]以两步发泡法对不同共混比例的PPS/PEEK、PPS/PES进行了发泡研究，认为共混物的发泡行为受共混比例、结晶度及CO2在基体中的传质速率等因素影响。

图7 不同p-PEI添加量所得的海岛结构泡孔透射电镜（TEM）图[52]

近年来，在高分子基体中混入微/纳米填料[如石墨烯（graphene）、碳纳米管（CNTs）、蒙脱土（MMT）、氧化物等]，既可以作为异相成核剂在泡孔生长阶段起到增强熔体、抑制泡孔坍塌的作用，又可以赋予高分子复合材料多功能性。因此，高性能复合材料的发泡成为新的研究热点，添加微/纳米填料对共混高分子材料自身性质及发泡行为的影响比纯高分子体系更为复杂，若要保证发泡过程较高的成核率，成核剂需满足以下条件[1]。

（1）成核剂与高分子基体之间作用力不可太强。

（2）成核剂在高分子基体中有良好的分散性。

（3）成核剂数量足够，以确保足够的成核点。

（4）成核剂本身形貌规则。

填料在高分子基体中的分散形态对泡孔结构、力学性能等有很大影响，通常纳米粒子具有较高的比表面积，所得高分子泡沫材料泡孔结构多以纳孔为主，材料的各项性能也优于同等添加量的微米填料[55]。但纳米粒子较高的比表面积及表面能使其难以在高分子基体中均匀分散，因此提高纳米填料的分散性至关重要。采用原位聚合或插层法虽能在一定程度上改善纳米粒子的分散性，但该法生产效率低，不利于工业化。目前，高性能高分子复合材料的制备多以熔融共混为主。Sorrentino等[56]将无机纳米粒子膨胀石墨和SiO2与PES及结晶聚合物聚2,6-萘二甲酸乙二酯（PEN）进行共混复合，所得共混高分子复合材料纳米粒子分散良好，与纯高分子发泡相比，无机纳米粒子的加入使泡孔密度提高了两个数量级。Yu等[57-58]以CNTs及纳米多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）作为成核剂与PEI共混制备了微/纳孔的复合多孔材料，认为在最高泡孔密度和最小泡孔直径条件下存在CNTs最佳长径比和POSS最佳添加量，并用密度泛函理论计算了复合体系发泡成核的临界半径r*，得出成核点尺寸约为2r*时（0.5%POSS添加量），无论是CNTs还是POSS，成核效率都最高（如图8所示），因而可通过调节成核剂尺寸实现最佳发泡。在高性能高分子多功能化方面，本文作者课题组[59]采用scCO2一步发泡法对具有CNTs导电隔离网络结构的PEI/CNTs复合材料进行了发泡研究，通过控制发泡温度，实现了复合材料泡孔直径和导电网络形态的有效调控，制备了具有电磁屏蔽性能兼传感性能的导电PEI/CNTs微孔泡沫材料。

图8 不同POSS添加量分散效果及成核示意图[58]

模压发泡作为釜压发泡两步发泡法中的一种，区别在于第二步以热压机提供热力学不稳定条件，该方法的优势在于结合了scCO2的强增塑作用与模压所提供的高成核动力，保证了发泡较高的成核速率，利于形成高发泡倍率的微/纳孔材料。Kumar等[60]以20MPa、45℃的scCO2浸渍PEI，再利用模压发泡，考察了CO2脱附时间、发泡温度、发泡时间及模压压力对泡孔形态的影响，制备了中心为纳孔、边缘为低密度微孔及未发泡外层的纳孔（40～100nm）板，孔隙率为64%。Zhou等[61]以模压发泡研究PEI发泡行为，得出scCO2平衡吸附量与吸附温度、浸渍压力的关系符合设定的关系式，与之前Krause和Miller等报道的亚临界态下CO2吸附量符合双参数吸附模型不同。通过改变发泡温度和CO2吸收量，他们制备了不同泡孔类型的微/纳孔PEI，其中T-type和G-type分别为在高发泡温度、高CO2浓度下得到。热性能及力学性能测试表明，同一相对密度下，纳孔结构PEI不仅具有良好的隔热性能，而且G-type结构的纳孔PEI比模量和比弯曲强度最高。采用模压发泡法，Li等[35]将12MPa下浸渍12h的PSU均相体系PSU/CO2置于一定温度和压力的封闭压机中，研究表明，CO2含量和发泡温度是影响发泡的关键因素，并采用高压DSC和高压毛细管证明了CO2对PSU的增塑作用，首次制备了发泡倍率为11的PSU微孔泡沫材料，实现了高倍率PSU微孔泡沫材料的制备，发泡前后的PSU样品如图9所示。

图9 发泡前与发泡后的PSU

综上，有关非晶态高性能高分子釜压发泡的研究多集中在发泡工艺参数对泡孔参数（泡孔密度、泡孔尺寸、发泡倍率及泡孔结构）的调控上，且相关基材多以膜或者薄片为对象，最终产品尺寸比较单一，缺乏复杂三维形状制品发泡相关研究。结晶高分子晶区的存在可使泡孔结构多样化，泡沫制品力学性能更佳，但晶区的存在也使得结晶高分子发泡倍率较低，因而实现结晶型高分子轻量化存在一定困难。

2.2 注塑发泡法

超临界流体注塑发泡是将超临界流体注入装置和传统注塑机有机结合，其技术代表有美国Trexcel公司的Mucell®技术、瑞士Sulzer Chemtech AG公司的Optifoam技术以及德国Demag公司的ErgoCell技术。注塑发泡工艺流程如图10所示，由螺杆产生的背压推动高分子/发泡剂均相体系前移并注入常压、高温的模腔中，为保证超临界条件下发泡，喷嘴口模处具有良好的气密性至关重要，发泡期间，气体注入量靠超临界流体泵调节[1]。影响注塑发泡的关键因素有注塑口直径、螺杆转速、模具温度以及SCF注入量等，注塑发泡具有可间歇式批量化制备微孔高分子泡沫制品、有效减小质量、降低材料成本、缩短生产周期、改善制件尺寸稳定性以及减少表面缩痕等优点，因而得到研究人员的持续关注。但该发泡法有如下不足：工艺条件控制复杂、产品发泡倍率不高、泡孔参数难调等。目前，注塑发泡技术大多应用在通用塑料及为数不多的通用工程塑料发泡中，因大多数注塑发泡机温度的局限，注塑发泡在高强、耐高温泡沫材料的制备中少有报道。

图10 超临界流体注塑模塑发泡示意图[1]

Chandra等[62]首次研究了尼龙6及其与纳米蒙脱土（PA6/Na-MMT）复合材料的注塑发泡行为，从异相成核角度解释了加入成核剂后泡孔尺寸减小、泡孔密度增加的原因是成核所需克服的自由能垒降低。他们用田口正交表法分析得出对泡孔直径及泡孔密度影响最显著的因素是注塑口尺寸，该法大大节省了探究最佳发泡工艺的时间。Li等[63]以注射发泡制备了PEI及其与Na-MMT、CNTs和水滑石复合的多孔材料，发现注塑工艺参数，如注射口尺寸、模温、scN2量及注射速度对PEI泡孔参数有显著影响，进而影响泡沫材料的力学及热、电性能。相同发泡工艺参数下MWCNT（多壁碳纳米管）添加量为1%时，泡孔分布均匀、泡孔尺寸最低可达16.7μm，原因是MWCNT在PEI树脂基体中良好的分散作用有利于异相成核，复合泡孔材料具有最佳拉伸、弯曲及抗冲击强度。Liu等[64]以scN2为发泡剂，研究了EAGMA（聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）弹性体增韧PEI的注射发泡行为，着重讨论了EAGMA添加量对PEI力学性能、热性能、介电性能及流变性能等的影响，结果表明，EAGMA与PEI相容性好，EAGMA大大提高了PEI多孔材料的缺口冲击强度，降低了PEI基体的分子流动性，减小了PEI/EAGMA复合材料的介电常数和介电损耗。此外，他们还研究了不相容PEI/PP复合体系的注射发泡行为，重点分析了分散剂PP的添加量对发泡混合物泡孔形态、力学性能、热性能及介电性能的影响。接触角计算得出PP比PEI具有更低的表面张力，卸压后成核优先在PP基体中发生并生长，因PP较低的熔体强度使泡孔合并加剧，形成泡孔包围的PP球[图11(a)]；随着PP球的形成，两相界面张力进一步增大，界面的存在极大地促进了异相成核点的形成[图11(b)]，故而PP加入后泡孔密度增加、泡孔平均直径减小（由未添加PP时的7.4×107cell/cm3、23.3μm变为10%添加量下的5.6×108cell/cm3、14.8μm）。此外，PP的加入降低了scN2的扩散速率，使未发泡边缘层厚度减小。得益于较小的泡孔直径，材料的冲击强度比纯PEI发泡材料提高了3～4倍，且介电常数更低。此外，他们还对比了PEI与0.8%含量PEI/PP复合材料的注塑发泡行为，深入研究了注塑口尺寸、注气量及注气速率对泡孔参数的影响，认为PEI/PP比纯PEI更容易通过改变注塑工艺来调控泡孔参数[65-66]。

图11 PP球周围泡核形成过程示意图[65]

2.3 挤出发泡法

挤出发泡是一种连续发泡方法，结合了SCF发泡技术和挤出机连续加工能力，可进行批量化连续生产高分子泡沫材料，在工业化生产中应用广泛。挤出发泡过程中，高分子处于熔融态，复合材料的复配可以在挤出过程中的任意阶段实现，挤出发泡的实现通常为口模处的快速泄压；根据挤出机口模的不同，挤出发泡得到的泡沫材料通常为棒状或片状[34,67]。

20世纪90年代，加拿大多伦多大学的Park教授课题组开创了SCF挤出发泡技术，实现了多种高分子材料的SCF挤出发泡，如PS、PP、聚乳酸（PLA）等，并对发泡机理进行了系统研究[68-69]。SCF挤出发泡装置是在传统挤出设备上加上SCF注气系统，挤出发泡过程中，设计均相溶液的混合元件及特殊发泡口模是实现挤出发泡的关键[70-71]。华南理工大学的韦建召[72]开发了一种电磁动态成型技术，在PVA/scCO2挤出发泡过程中引入振动力场，振动力场的引入使PVC熔体黏度和弹性减小，加工温度明显降低，显著改善了PVC与scCO2的混合效果，大大加快了PVC/scCO2均相体系的形成，泡沫材料的孔结构与制品质量得到明显改善。电磁动态成型技术不仅可以通过改变挤出速度、温度等来控制挤出发泡过程和泡孔形态，而且还可以通过控制振动参数来对高分子的微孔发泡行为进行调控，这一技术丰富了挤出发泡成型理论，具有广阔的应用前景。

图12为挤出发泡装置，首先是高分子粒料在一定温度下进行加热熔融，物理发泡剂通过注气口注入熔体中形成高分子/气体的均相体系。通过螺杆的运动将高分子/气体的均相体系输送到第二段挤出机，通过控制温度使进入第二段挤出机的熔体温度逐渐降低，挤出机内的密封环境促进了高分子/气体均相体系的成核。当均相熔体由第二段挤出机流出口模时，熔体压力的急剧降低促使了均相体系成核及后续泡孔生长，随着体系的冷却或发泡剂浓度的逐渐降低而固化得到泡沫材料[1]。

图12 串联线上的挤出发泡装置示意图[1]

Siripurapu等[73]以scCO2挤出发泡研究了不相容PVDF/PS体系和相容性PVDF/PMMA体系的发泡行为，发现PMMA的加入使PVDF结晶度降低、CO2溶解度增加，材料泡孔尺寸小且分布更加均匀。Park等[74]以scCO2挤出发泡研究了Na-MMT添加量对复合材料泡孔直径、泡孔密度以及孔隙率的影响，认为Na-MMT在PA6基体中分散性良好时，其加入可显著提高材料的孔隙率并降低CO2在基体中的扩散速率，继而减少CO2的流失，得到了泡孔密度为109cell/cm3、孔径为6μm及孔隙率为0.5的微孔PA6/Na-MMT泡沫材料。

2.4 珠粒发泡

珠粒发泡用到的珠粒包括可发珠粒和已发珠粒，可发珠粒多为无定形高分子，在温度低于Tg条件下，无定形高分子基体具有封存发泡剂的能力，可发性珠粒在进行珠粒熔接之前需要经过预发泡处理；已发珠粒主要为半结晶型热塑性高分子，结晶高分子晶区的存在妨碍了发泡剂在基体中的充分溶解。相比已发珠粒，可发珠粒具有更高的密度（即体积更小），因此，可发珠粒比已发珠粒在加工成型前具有便于运输的优势，如含有4%～7%正戊烷发泡剂的聚苯乙烯泡沫（EPS）珠粒，其密度约为0.64g/cm3。

近年来，结合挤出发泡和水下切粒技术来制备可发/已发珠粒备受关注，该技术可实现可发/已发珠粒的连续化生产。挤出发泡结合水下切粒技术是在高分子材料的挤出过程中混入物理发泡剂，得到高分子/发泡剂的均相熔体，熔体经双螺杆挤出后在挤出机口模处泄压发泡（或调控水压或水温抑制珠粒发泡以得到可发性高分子材料），后经旋转的切刀将可发或已发高分子基体切成珠粒，珠粒在循环的流体中发生固化、定型。需要指出的是，当循环流体的压力高于发泡剂的饱和蒸气压时，发泡剂将被封存在高分子珠粒内，经冷却后的高分子珠粒即为可发珠粒；相反，当循环流体的压力低于发泡剂的饱和蒸气压时，珠粒内所溶解的发泡剂则将发生汽化而发泡，得到已发的高分子珠粒。挤出发泡结合水下切粒制备高分子发泡珠粒的装备如图13所示[75]。

图13 挤出发泡及水下制粒系统装备[75]

发泡珠粒的熔接是珠粒发泡的关键，利用加压高温水蒸气熔接高分子珠粒，是目前制备大型、形状复杂、高发泡倍率的三维泡沫制品的最重要发泡技术。工业上对高分子发泡珠粒进行熔接的工艺是将珠粒填充至多孔闭合模具中，并往模具中周期性通入高温高压水蒸气使相邻高分子珠粒表面软化或熔融，进而熔接得到三维尺寸的发泡制品，如包装领域用到的PS珠粒发泡制品、汽车领域用到的PP珠粒发泡制品。高温高压水蒸气熔接发泡珠粒是循环式的间歇操作过程，可用图14所示的合模填充（filling）、注气（steaming）、泄压（depressurization）、冷却（water cooling）和脱模（ejecting）五个步骤对该过程加以描述[77]。

图14 珠粒熔接成型工艺示意图[76]

常规珠粒发泡成型技术主要应用在通用高分子珠粒的发泡与熔接中，用到的模具材质一般采用不锈钢，如图15(a)所示，模具表面布满微小气孔以使水蒸气进入模具内对高分子珠粒表面进行加热熔接，微小气孔还有利于高温水蒸气在模具内建立一定的压力，有助于改善珠粒之间的熔接强度和质量。采用水蒸气熔接得到的珠粒发泡制品的表面及发泡制品分别如图15(b)和图15(c)所示，珠粒间良好的粘接（即珠粒间尽可能小的间隙）是保证泡沫制品具有良好宏观使用性的关键，如图15(d)所示[75-76]。

图15 常规珠粒发泡技术所用模具及所得泡沫制品[75-76]

然而，受限于加压水蒸气熔接温度低的局限，常规珠粒发泡技术目前仅适用于具有低Tg或低Tm通用高分子珠粒的熔接，发展高性能高分子珠粒发泡技术的瓶颈在于发泡珠粒的熔接工艺。工程塑料或特种工程塑料Tg和加工温度较高，这就需要更高温度的水蒸气来对其进行熔接，即需要进一步提高水蒸气压力，而加压水蒸气温度一般也仅在120～180℃，若水蒸气温度高达200℃，其蒸气压力将大于1MPa，这对珠粒熔接设备提出了更高的要求。一方面，大大增加了设备费用和操作成本；另一方面，高温高压操作环境将对人身安全造成威胁。如何突破常规珠粒发泡水蒸气熔接温度低、仅能熔接通用高分子体系的局限，是制备高性能多功能高分子泡沫材料及制品的重点、难点。发展先进、高效、普适性的珠粒熔接技术成为拓宽珠粒发泡技术应用的关键。

在高性能高分子（发泡）珠粒的熔接方面，本文作者课题组借鉴设计了类似于常规发泡珠粒熔接用到的金属多孔模具，并在模具中填充适量PEI粒料，以scCO2为发泡剂、乙醇作共发泡剂，通过一步发泡法在受限空间中同时完成PEI珠粒的发泡与相互挤压熔接成型，制备了与模具尺寸复型性良好的PEI三维泡沫制品，发泡过程如图16(a)所示[33,77]。采用相同的发泡与熔接方法，Xu等[78]研究表明，scCO2及MWCNT对PVDF具有结晶诱导作用，可促使PVDF中部分α晶向β晶转变，他们制备了具有压电功能的PVDF/MWCNT三维泡沫制品，如当MWCNT含量为1.5%时，泡沫制品可产生6.5V的电压。Zhai等[79]以亚临界CO2和四氢呋喃为共发泡剂，以釜压发泡先得到已发PI珠粒，并结合模压发泡对表面涂有PEI/氯仿溶剂的珠粒进行表面熔接，流程图如图16(b)所示，该法为高性能高分子珠粒发泡的雏形。他们制备了发泡倍率高达15.7的PI三维尺寸微孔泡沫，并对泡沫材料进行了弯曲和压缩性能测试，发现影响力学性能的两个重要参数是PEI/氯仿的浓度以及模压压力，即涂布溶剂浓度越高、模压压力越大，材料性能越突出。借鉴Zhai等采用四氢呋喃为共发泡剂提升发泡倍率的思路，本文作者课题组[80]采用同样的共发泡剂，以釜压浸渍的方法制备了具有一定可发程度的PEI珠粒，并在珠粒表面包覆CNTs，以微波透明的聚四氟乙烯为模具设计材质，利用微波对包覆珠粒的选择性加热作用（CNT对微波具有强吸收性）实现了珠粒之间的良好熔接，制备了具有压缩传感、电磁屏蔽兼电加热功能的多功能高性能PEI/CNTs泡沫制品，制备工艺流程如图16(c)所示。

图16 高性能高分子已发/可发珠粒熔接技术

3 结语与展望

随着煤炭、石油等资源的日益枯竭，人们环保意识的日益提高，微/纳孔材料的研究已成为热门，超临界流体作为一类绿色清洁的物理发泡剂，在制备各种微/纳孔泡孔材料中崭露头角。超临界发泡技术面世至今，在高分子发泡中已取得瞩目的成果，但存在着一定的问题，对此给出了如下建议。

（1）从发泡材料的制备上看，有关特种工程塑料的发泡研究起步相对较晚、数量不多，还远远不能满足工业化或商业需求，高性能高分子的发泡研究多利用釜压发泡法研究泡沫材料的微观结构和宏观使用性能，虽然泡孔结构具有一定的可控性，但也仅能制备简单形状的一维单丝纤维或二维多孔薄膜，无法规模化制备具有三维复杂形状的高性能高分子泡沫材料和制品。因此，实现具有特定形状高性能高分子泡沫材料和制品的制备是未来一大研究方向。

（2）从发泡工艺角度来看，虽然注塑发泡可制备具有精确尺寸的高分子泡沫材料及制品，但注塑发泡工艺泡孔参数难调且所得发泡制品发泡倍率较低，因此，尚不能规模化制备轻质、高发泡倍率的高性能高分子泡沫制品；挤出发泡是一种连续、可规模化制备高发泡倍率高分子泡沫材料的有效方法，但受限于挤出机口模的限制，仅能制备形状比较单一的一维泡沫条或管、二维泡沫片，实际应用受限。因此，开发出先进的发泡技术，如先进的挤出发泡或先进的珠粒发泡技术等至关重要。

（3）从材料的功能化角度来看，每种高性能高分子泡沫材料的功能均比较单一，添加微、纳米成核剂是改善泡沫材料泡孔结构并赋予更优力学性能的有效方法，且不同组分之前的协效作用能带来一些新性质与新功能。因此，使用功能性材料，实现其在泡沫材料中的可控分散或进行结构化设计，从而进一步优化高性能高分子泡沫材料的结构和功能，具有极大的应用潜力和研究价值。