高俊娜 赵康 崔国士 束兴娟 崔攀

（河南科高辐射化工科技有限公司 洛阳471023）

锂离子电池是新型电能源研究的热点，其安全性问题也越来越受到重视［1-4］。锂离子电池由正负极、隔膜和电解液三部分组成，隔膜将正负极隔离防止其相互接触而导致短路，同时允许锂离子自由通过。当电池发生过热状况时，温度升高，隔膜熔破坍塌，正负极直接接触形成短路发生危险。因此提高隔膜耐温性对提高电池安全性具有重要意义。目前锂离子电池隔膜主要以聚乙烯材料为主。聚乙烯熔点在126～127 ℃，耐温性较差。提高隔膜耐温性的方法有聚乙烯膜表面涂覆（如无机离子或有机离子［5-7］），聚乙烯材料交联［8］，或采用耐温性好的材料如聚酰亚胺膜或聚偏氟乙烯［9-11］。聚乙烯表面涂覆无机或有机离子时环境条件要求苛刻，涂覆均匀度要求极高，因此很难实现工业化。聚酰亚胺与聚偏氟乙烯耐温性虽好，但成本太高，很难商业化。

聚乙烯材料交联后耐温性、耐化学腐蚀性以及机械性能均得到改善［12-15］。聚乙烯材料交联的方法有添加交联剂交联和辐射交联。交联剂有含多官能团小分子或带有多官能团的低分子聚合物。目前聚乙烯材料交联已经工业化应用的有电线、电缆、热收缩管、泡沫和纤维等［16-17］。聚乙烯微孔膜交联研究尚局限于实验室。

研究人员探究聚乙烯微孔膜交联时多采用添加交联剂的方法［18-20］。聚乙烯微孔膜制备时需添加一定量白油作造孔剂。多官能团小分子易分散于白油中，也易于随白油清洗时被带走，无法保留在聚乙烯中，因此达不到交联聚乙烯的目的。带有官能团的低分子量聚合物虽不容易被白油带走，但与聚乙烯相容性差，在挤出成膜时极易析出，也达不到交联聚乙烯的目的。

在辐射交联研究中，高分子链的运动难易程度是影响大分子自由基聚合的一个关键因素。因此结晶性高分子在熔点附近辐照时，由于高分子链基本处于熔体状态容易运动，这样大分子自由基更容易聚合形成交联结构［21-23］。本工作依据该原理，将聚乙烯微孔膜加热至126～127 ℃，考察电子束对聚乙烯微孔膜的交联效应。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）微孔膜16 μm，沧州明珠塑料股份有限公司；AB0.5-60 高频高压型自屏蔽电子加速器，无锡爱邦辐射技术有限公司；TSL-1002 电子拉力试验机，济南思克测试技术有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国珀金埃尔默仪器有限公司；X 射线衍射仪（XRD），德国布鲁克科技有限公司；JSM-7800F热场发射扫描电子显微镜（TFSEM），日本电子株式会社。

1.2 测试与表征

首先将UHMWPE 微孔膜展平装于PP 袋中，氮气置换三次，密封，连同密封袋平贴于加热板上，再将加热板贴于电子加速器的传送带上，当加热板温度为126～127 ℃时，采用电子束辐照至吸收剂量为0～75 kGy，同时在室温条件下进行辐照对比试验。吸收剂量是指在电子束辐照作用下受辐照物吸收的能量。工业生产中一般按式（1）进行计算。

式中：A为吸收剂量，kGy；n为辐照遍数；I为引出束流，mA；Ⅴ为传送带行进速度，m/min；K为常数，经薄膜剂量计标定取值为25。

基于凝胶法测定UHMWPE微孔膜交联度。依照GB/T 18474—2001 进行凝胶含量的测试［24］，将一定质量的UHMWPE微孔膜用不锈钢网包覆，放于二甲苯烧瓶中加热回流12 h，计算回流前后剩余膜的质量分数，即为UHMWPE微孔膜的凝胶分数（G，%），计算见式（2）。

式中：m1为用于包裹UHMWPE微孔膜试样筛网的质量，g；m2为包裹UHMWPE 微孔膜的筛网总质量，g；m3为经二甲苯回流后，乙醇清洗三次干燥恒重后的总质量，g。

机械强度的测定。辐照前后UHMWPE微孔膜制样尺寸为15 mm×50 mm，依照GB/T 13022—1991《塑料-薄膜拉伸性能试验方法》进行拉伸性能测试，拉伸速度为100 mm/min［25］。

耐温性能测试。将相同尺寸室温改性前、厚隔膜在160 ℃温度下加热60 min，通过面积收缩率研究隔膜的耐热性能［26］。

XRD检测。采用X射线衍射仪对辐射改性前、后样品进行测试。样品测试衍射角2θ为15°～70°，扫描速率4（°）/min。根据式（3）计算各样品的结晶度（XC，%）。

式中：Ia为无定型峰的相对强度值；IC为结晶峰的相对强度值。

红外光谱表征。用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪测试样品的红外光谱，扫描400～4 000 cm−1，扫描32次。

SEM 扫描。用热场发射扫描电子显微镜观察UHMWPE微孔膜表面形貌，观察之前需要对样品做喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 高温辐射对UHMWPE微孔膜交联效应

工业用电子束能量一般在0.5～2 MeV，而C‒H、C‒C、C‒O的键能在3～8 eV，电子束能量远大于键能。聚乙烯分子链中化学键在电子束辐照下发生断裂，产生自由基，乙烯自由基引发交联/降解反应［27］，具体见图1。碳自由基与碳自由基反应表现为聚乙烯交联反应，而碳自由基与氢自由基反应则表现为聚乙烯降解反应。表1为不同吸收剂量对UHMWPE 微孔膜性能的影响。图2 为不同吸收剂量对UHMWPE微孔膜凝胶分数（G）的影响。在高温辐射交联作用时，吸收剂量对UHMWPE微孔膜交联起重要作用。随吸收剂量的增加，UHMWPE微孔膜凝胶分数增大。这是因为在加热126～127 ℃高温下，碳自由基活性提高，碳自由基数量增加，聚乙烯辐射交联反应速度增加。因此UHMWPE微孔膜凝胶分数提高。在吸收剂量为25 kGy时，UHMWPE 微孔膜交联效果不太明显，G只有17%；在50 kGy 时，凝胶分数提高，由17%增加至73%；在75 kGy 时，凝胶分数最大为97%。凝胶分数测试后聚乙烯薄膜的外观尺寸结构与未辐射聚乙烯膜保持一致。室温下，含碳自由基链移动受限，氢自由基移动空间较大，氢自由基与碳自由基反应，聚乙烯链降解反应。因此，室温条件下辐射UHMWPE微孔膜75 kGy凝胶分数最高为2.5%，UHMWPE微孔膜室温辐射改性交联效果不明显。

图1 电子束辐照引发聚乙烯交联/降解反应Fig.1 Electron beam radiation inducing crosslinking and degradation reaction of polyethylene

表1 不同吸收剂量对UHMWPE微孔膜性能的影响Table 1 Influence of different absorbed doses on the performance of polyethylene microporous membrane

图2 不同吸收剂量对UHMWPE微孔膜凝胶分数的影响Fig.2 Crosslinking degree of polyethylene microporous membrane treated at different absorbed doses

图3 不同吸收剂量时UHMWPE微孔膜的拉伸强度(a)和穿刺力(b)Fig.3 Tensile strength(a)and puncture force(b)of UHMWPE microporous membrane at different absorbed doses

2.2 高温辐射对UHMWPE 微孔膜力学性能的影响

图3 为不同吸收剂量对UHMWPE 微孔膜极限拉伸强度与穿刺力的影响。从表1 和图3 可以看出，在高温辐射交联后，极限拉伸强度与穿刺力都大幅降低。极限拉伸强度由未处理时的151.8 MPa，降低至75 kGy 时的75.3 MPa，下降了50%。穿刺力由未处理时的4.31 N，降低至75 kGy时的2.74 N，下降36%。室温辐射处理后，UHMWPE 微孔膜极限拉伸强度与穿刺力均降低。极限拉伸强度由未处理时的151.8 MPa降低至75 kGy时的106.34 MPa，穿刺力由未处理时的4.31 N降低至3.22 N。此现象与辐射降解理论相一致。

2.3 高温辐射对UHMWPE 微孔膜耐温性能的影响

图4 为UHMWPE 微孔膜不同吸收剂量时耐温性能比较。表2 所列为聚乙烯微孔膜的热力学数据。图4（a）、（c）为UHMWPE微孔膜室温辐射后热处理前、后的照片，图4（b）、（d）为UHMWPE微孔膜高温辐射处理后热处理前、后的照片。两组隔膜均在160 ℃条件下处理60 min。可以明显看出，UHMWPE 微孔膜在高温吸收剂量为75 kGy时，热收缩率约为1.8%，耐温性高；而在室温时辐射热收缩率均在90%以上，耐热性改变不大。耐温性测试表明UHMWPE微孔膜高温辐射处理交联度高，室温辐射处理交联效果不明显。

图4 UHMWPE微孔膜不同吸收剂量耐温性能比较：(a)、(c)分别为UHMWPE微孔膜室温辐射后热处理前、后照片；(b)、(d)分别为UHMWPE微孔膜高温辐射后热处理前、后照片（编号1，吸收剂量为0 kGy；编号2，吸收剂量为25 kGy；编号3，吸收剂量为50 kGy；编号4，吸收剂量为75 kGy）Fig.4 Temperature resistance of UHMWPE microporous membrane at different absorbed doses:(a)and(c)are the photos of UHMWPE microporous membrane before and after heat treatment after room temperature radiation;(b)and(d)are the photos of UHMWPE microporous film before and after heat treatment after high temperature radiation(No.1,absorbed dose of 0 kGy;No.2,absorbed dose of 25 kGy;No.3,absorbed dose of 50 kGy;No.4,absorbed dose of 75 kGy)

2.4 高温辐射对UHMWPE 微孔膜结晶度的影响

图5为UHMWPE微孔膜XRD曲线。从图5可以看出，两个强衍射峰出现在2θ为在21.7°和24.1°附近，分别对应正交晶相的（110）和（200）晶面。室温辐射对UHMWPE 微孔膜结晶度影响不大，而高温辐射对UHMWPE 结晶度影响较大。16 mm UHMWPE微孔膜在热交联时，晶区有部熔融，电子束辐射引发自由基，结晶区发生交联，从而造成晶体完整性降低［28］。晶区结晶度由未处理时的30.7%降低至75 kGy时的23.4%，结晶度降低明显。

图5 UHMWPE微孔膜XRD曲线Fig.5 XRD curves of the polyethylene microporous membrane

2.5 高温辐射对UHMWPE微孔膜结构的影响

图6为UHMWPE微孔膜红外光谱图。从图6可以看出，电子束辐照后UHMWPE 微孔膜与未辐照UHMWPE微孔膜红外特征吸收峰相似。2 915.91 cm−1处吸收峰归属于CH2不对称伸缩振动吸收峰，2 848.68 cm−1处吸收峰归属于CH2对称伸缩振动吸收峰，1 470.94 cm−1和1 460.68 cm−1处吸收峰归属于C‒H 变角振动吸收峰，731.03 cm−1和718.56 cm−1处吸收峰归属于C‒H 面内摇摆振动吸收峰。由于该研究是在密封条件下进行的，聚乙烯只发生键的断裂与增长，无新的结构出现，因此无新的吸收峰出现。

图6 UHMWPE微孔膜红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of the Polyethylene microporous membrane

2.6 高温辐射对UHMWPE微孔膜表面形貌的影响

图7 为UHMWPE 微孔膜不同吸收剂量电子扫描显微镜（SEM）照片。从SEM 照片可以看出，辐射后UHMWPE 微孔膜均有被电子击打的痕迹，且在击打点有熔融现象。UHMWPE微孔膜吸收剂量越大，击打点越多，熔融点也越多，当吸收剂量为75 kGy 时，膜表面几乎完全熔融。本研究UHMWPE微孔膜辐射在静止状态下进行，无任何张力，熔融后微孔稍有封闭现象。

图7 UHMWPE微孔膜在不同吸收剂量时的SEM照片：(a)0 kGy；(b)高温，25 kGy；(c)高温，50 kGy；(d)高温，75 kGy；(e)室温，25 kGy；(f)室温，50 kGy；(g)室温，75 kGyFig.7 SEM photos of the polyethylene microporous membrane:(a)0 kGy；(b)high temperature,25 kGy;(c)high temperature,50 kGy;(d)high temperature,75 kGy;(e)room temperature 25 kGy;(f)room temperature 50 kGy;(g)room temperature 75 kGy

3 结论

UHMWPE 微孔膜高温辐射交联处理时，随吸收剂量增加，凝胶分数提高，当吸收剂量为75 kGy时，凝胶分数最高，为97%；耐温性提高，160 ℃下60 min，热收缩率降低至1.8%。因此，高温辐射交联对改善UHMWPE 微孔膜热力学性能有重要作用。