应用于空分纯化系统的相变储热器建模及分析

2021-06-26张春伟张学军赵阳

化工进展 2021年6期

张春伟，张学军，赵阳

（1浙江大学制冷与低温研究所，浙江杭州310027；2浙江省制冷与低温技术重点实验室，浙江杭州310027）

空分装置通常采用低温精馏法来获取液化空气，为防止水蒸气、二氧化碳等杂质影响精馏过程，需要设置纯化系统对进口空气进行预处理。目前，空分纯化系统主要采用分子筛吸附器，同时配置相应的电加热器或蒸汽加热器，用以加热污氮气，实现吸附剂的再生。据统计，空分纯化系统的能耗约占空分装置总能耗的11%[1]，所以若能降低其运行成本、提高能效，则可使企业在市场竞争中获得较大的优势。对此，学者们针对空分纯化系统进行了广泛研究，包含新型再生方法[2]、高效吸附剂[3]以及流程优化[4]等方面。

分子筛吸附器完成加热后，还需要进行冷吹降温，而冷吹后的高温污氮气往往直接排空，造成一定的能源浪费，所以基于冷吹污氮气余热回收的流程优化是本领域的研究重点。张培昆等[1]提出将传统纯化系统中的双吸附器改为三吸附器，冷吹污氮气加热后直接用于下一吸附器的再生，实现污氮气余热的直接利用。通过对20000m3/h和21000m3/h的实际空分系统数据进行分析，发现电加热器的节电率分别达到51.5%和42.7%。但对空分纯化系统进行实际测量发现，排出的冷吹污氮气含有一定量的水汽，若对其直接加热，则吸附剂的再生效果会受到较大的影响，最终影响纯化系统的运行。张学军等[5]提出了一种回热式变温吸附系统，即在常规双吸附器系统基础上增设一台具有储热功能的回热器以回收冷吹污氮气余热。通过计算发现，新系统中电加热器的加热量最大可减少56.0%。然而新设置的回热器被假设为能够完全、快速地回收和释放所有污氮气余热，忽略了热阻的影响，与实际工况相比存在较大差异。

对于排出冷吹污氮气和再生用污氮气两者间存在的时间差，储热技术是最直接、有效的解决方法。一般来说，储热技术可分为显热储热、潜热储热和热化学储热三种[6]。相较于显热储热和热化学储热，相变储热技术具有较高的储能密度、近似等温储/放热等优势[7]，已在工业余热回收领域得到了成功应用[8-9]。考虑到相变储热器的应用工况繁多，所以其关键参数的合理选取至关重要。当前相关研究主要是基于热力学第二定律对相变材料的最佳相变温度进行计算，如优化储热或放热过程的熵产[10]、损[11]、（）耗散[12-13]、最小热阻[14]等。此外，还存在针对稳态热源[10]和非稳态热源[15]两种不同工况的参数计算。但上述研究均假设整个系统始终处于静态，忽略了相变材料显热的影响；对于多级系统，则假设储热器内每一级的相变材料质量相同；对于非稳态工况，则仅对整个储热过程进行积分。

空分纯化系统排出的冷吹污氮气虽然也属于非稳态热源范畴，但其温度变化波动较大，所以相变材料显热的影响不可忽视。此外，若相变储热器采用多级形式，则不同级间相变材料的相互作用也值得关注。鉴于此，本文提出一种采用相变储热器的新型空分纯化系统，并建立一个考虑显热的相变储热器动态仿真模型。具体如下，采集和分析实际系统运行数据，获得冷吹污氮气温度、流量等参数的典型变化规律；采用等效比热容法建立相变储热器数学模型，分析冷吹污氮气作用下的相变材料温度变化特性；最后合理设置目标函数并引入微分进化算法（differential evolution algorithm，DE），在单/双级两种工况下计算相变储热器的最佳参数以及新系统理论余热利用率，为新型纯化系统的推广应用奠定基础。

1 空分纯化系统

空分纯化系统常采用两台交替使用的分子筛吸附器，每台吸附器按照吸附-卸压-加热-冷吹-升压-吸附的流程工作，以实现纯化系统的无间断运行。本文设计的采用相变储热器的空分纯化系统如图1所示，具体运行流程如下。

图1 可进行余热回收的空分纯化系统示意图

（1）分子筛吸附器1处于吸附状态，分子筛吸附器2处于吸附饱和状态并准备进行再生。首先通过阀切换对分子筛吸附器2进行卸压以提升吸附剂再生效果；卸压后开始加热再生，用于加热再生的污氮气通过相变蓄热器进行预热，预热后进入电加热器1或2再次升温，达到设定温度后进入分子筛吸附器2内对吸附剂进行加热再生；分子筛吸附器2再生完成后，通过阀切换开始进行冷吹，来自精馏塔的污氮气直接通入分子筛吸附器2降低吸附剂温度，冷吹过程排出的污氮气经流量计、相变蓄热器后放空，相变蓄热器吸收冷吹污氮气热量，完成蓄热过程；冷吹结束后，通过阀切换使分子筛吸附器2升压，开始进行吸附。

（2）分子筛吸附器2处于吸附状态，分子筛吸附器1处于吸附饱和状态并准备进行再生。首先通过阀切换分子筛吸附器1进行卸压以提升吸附剂再生效果；卸压后开始加热再生，用于加热再生的污氮气通过相变蓄热器进行预热，预热后进入电加热器1或2再次升温，达到设定温度后进入分子筛吸附器1内对吸附剂进行加热再生；分子筛吸附器1再生完成后，通过阀切换开始进行冷吹，来自精馏塔的污氮气直接通入分子筛吸附器1降低吸附剂温度，冷吹过程排出的污氮气经流量计、相变蓄热器后放空，相变蓄热器吸收冷吹污氮气热量，完成蓄热过程；冷吹结束后，通过阀切换使分子筛吸附器1升压，开始进行吸附。

不断循环步骤（1）、（2），完成空分纯化过程。电加热器1或2通过切换，择一运行。在常规空分纯化系统中，冷吹过程排出的高温、高湿污氮气直接放空，造成了较大的能量浪费。通过设置相变蓄热器，新型空分纯化系统无需对常规纯化系统进行大幅调整即可实现污氮气余热的有效回收再利用。

高效的相变储热器需要根据应用工况进行具体设计。通过对一个8万空分纯化系统（每小时生产8万标准立方米的氧气产品）进行数据采集，绘制了污氮气的流量和温度变化图，如图2所示，据此分析冷吹污氮气余热特性。图中AB为卸压阶段、BC为加热阶段、CD为冷吹阶段、DE为升压阶段，各阶段实际运行时间分别为10min、80min、125min、25min。由图2可知，整个再生过程的流量可分为两个明显不同的范围，冷吹阶段的污氮气流量高于其他阶段。为计算简便，将加热和冷吹阶段的污氮气流量取平均值，分别为48420m3/h和60711m3/h。

图2 8万空分进出口污氮气温度、体积流量变化

由图2可知，待回收的污氮气余热主要是温度曲线中的CD段，鉴于在该区间内温度变化较大，采用分段拟合的方式来获取污氮气温度函数，并最大程度地保证高温段温度函数的准确性。拟合得到的温度函数如式(1)所示，相应的拟合度如表1所示。根据拟合函数，可以通过积分计算冷吹污氮气的余热总量。污氮气物性假设与纯氮气相同，密度为1.23kg/m3，比热容为1.04kJ/(kg·K)，温度区间下限取自精馏塔的污氮气温度（18℃）。对于8万空分装置，在一次吸附-解吸循环过程中，排出污氮气的理论最大余热量Qmax=6485013.90kJ。由此可知，排出的冷吹污氮气余热具有较大的回收潜力。

表1 拟合函数评价表

2 相变储热器建模

在相变储热器中，相变材料的相变温度、质量、级数等参数直接影响着储热器内部的热传递速率，所以对这些关键参数的合理选取至关重要。一般来说，相较于单级储热器，多级形式可以有效提升效率，减小热不可逆损失[16]。为简化表述，本文只对双级相变储热器的建模过程进行说明，相变储热器示意图如图3所示。由于污氮气在加热和冷吹阶段的流量不同，所以余热回收再利用过程也分为两个独立阶段，且各阶段的参数分别定义。在储热过程中，冷吹污氮气依次流经第一级、第二级相变材料；在放热过程，再生用污氮气流向与冷吹污氮气相反，先经过第二级，后经过第一级。

图3 相变储热器示意图

2.1 能量平衡分析

基于集中参数法和等效比热容假设建立相变储热器数学模型。对于储热过程，高温流体进入相变储热设备，将热量存储在相变材料中，出口流体热量减少，温度相应降低。假设储热设备内温度均匀，忽略相变材料的导热热阻。则对于第i级相变材料，其流体侧的能量平衡如式(2)所示。

相变材料侧的能量平衡如式(3)所示。

设备出口流体温度和对数平均换热温差分别如式(4)、式(5)所示。

相变材料的比热容如式(6)、式(7)所示。

式中，TS,i和TE,i分别表示第i级相变材料的相变起始温度和相变终止温度。此外，为简化函数形式，定义两个基本参数，如式(8)、式(9)所示。

最终可得到相变材料温度与流体进口温度间的关系，如式(10)所示。

2.2 相变材料温度函数

式(10)为一阶非齐次微分方程，结合冷吹污氮气温度函数，给出基于四阶多项式的非稳态热源工况下的相变材料温度通用表达式。对于其他四阶或以下的热源函数，也可直接带入通用表达式，便于储热器设计方法的推广应用。假设非稳态热源温度函数的一般表达式为式(11)。

求解微分方程，可得到双级储热器中相变材料温度函数的通用表达式，如式(12)～式(17)所示。

（1）第一级

（2）第二级

式中，C1和C2分别表示第一级和第二级相变材料温度的系数，根据相变材料所处状态的不同，其取值也存在差异，具体数值可通过相变材料温度变化的连续性求得。放热过程的建模过程与之类似，此处不再赘述。此外，由图2的污氮气温度曲线可知，冷吹后期的污氮气若继续流经储热器，则会带走储热器已有的热量，所以为计算余热利用率的最大理论值，当冷吹污氮气温度低于相变材料当前温度时，则使其直接通入储热器下一级或排空。

3 微分进化算法

基于相变材料温度通用表达式，可以构建包含相变材料相变温度和质量的目标函数，并通过优化算法获得相变储热器的关键设计参数。DE算法属于启发式方法的一种，已被证明在优化过程中具有高效性、收敛性、鲁棒性等优点[17]。选取相变储热器在储、放热循环中的最大放热量为优化目标，可得到如式(18)所示的函数。

式中，Tori为放热过程中相变材料的初始温度；Tfin为放热过程终止时相变材料温度。为提高计算效率，需设定相应的约束条件，如式(19)～式(26)所示。

（1）相变温度约束

（2）相变材料质量约束

（3）相变材料储热过程终止温度约束

（4）相变材料放热过程终止温度约束

此外，采用惩罚函数法[18]处理上述约束条件，经过计算测试，惩罚因子取值为108。同时，为衡量相变储热器性能，基于污氮气余热总量定义了余热利用率（waste heatutilization rate,WHUR），如式(27)所示。

式中，Qmax为污氮气余热总量。综上，可获得基于微分进化的空分纯化系统相变储热器优化设计流程，具体如图4所示。

图4 相变储热器设计流程图

4 结果与讨论

基于上述流程，分别在单、双级两种工况下对相变储热器参数进行优化计算。相变材料设定为石蜡，比热容为2.9kJ/(kg·K)，相变潜热为190kJ/kg[19]。此外，假设石蜡的相变温度可变，通过算法来确定最优数值。相变储热器的总传热单元数设为4，使其保持较高的换热效能，最终计算结果如表2所示。由表2可知，对于单级相变储热器，最佳的相变温度为59.67℃，对应的相变材料质量为10022.17kg，WHUR约为0.41；对于双级相变储热器，第一级和第二级的最佳相变温度分别为73.68℃和46.04℃，对应的相变材料质量分别为5986.20kg和6446.38kg，WHUR约为0.52。对比可知，虽然双级相变储热器的相变材料用量多于单级相变储热器，但其性能也明显更优。

表2 计算结果汇总

在表2设计参数基础上，分析相变材料温度的动态特性，单、双级相变材料温度变化过程分别如图5、图6所示。对比储、放热过程可知，相变材料的熔化速率均大于凝固速率，表明放热过程的传热速率较小。这是由污氮气温度特性决定的，在储热过程中，排出的冷吹污氮气温度前期不断升高，在后期温度下降至低于相变材料温度，又直接通入下一级或排出，所以能够保持较高的储热速率；在放热过程，相变储热器通入来自精馏塔的18℃定温污氮气，随着其温度不断升高，放热速率逐渐下降，这也表明以相变储热器的最大放热量为优化目标是合理的。此外，储、放热过程的温度约束可以使相变材料在储热或者放热过程结束后完全熔化或者凝固，提升计算结果的合理性。

图5 单级相变储热器相变材料温度变化

图6 双级相变储热器相变材料温度变化

针对空分纯化系统排出的冷吹污氮气，分析相变储热器中相变温度与余热利用率间的耦合关系。单级相变储热器相变温度与余热利用率的关系如图7所示，余热利用率随着相变温度的升高先增大后减小，并且存在着一个最佳值，使余热利用率最大。值得注意的是，相变材料质量也影响余热利用率的数值，所以图7中的余热利用率不仅关联着相变温度，还包含最佳相变温度下的相变材料最佳质量。双级相变储热器相变温度与余热利用率的关系如图8所示，与单级相变储热器类似，也存在一对最佳的相变温度组合，使双级相变储热器的余热利用率达到最高。此外，可以发现随着第一级相变温度逐渐升高，第二级相变温度对余热利用率的影响不断增强，所以对于冷吹污氮气，第一级相变材料的相变温度不宜过低。

图7 单级相变储热器中相变温度与余热利用率的关系

图8 双级相变储热器相变温度与余热利用率的关系

5 结论

设计了一种采用相变储热器的新型空分纯化系统，同时，提出了基于动态模型的相变储热器关键参数计算方法。基于某8万空分装置纯化系统的实际运行数据，获得了冷吹污氮气温度与流量等参数，通过对温度数据进行分段拟合、积分，计算出了空分纯化系统的余热回收潜力。采用等效比热容法模拟相变材料的熔化和凝固过程，推导了基于四阶多项式非稳态热源作用下的相变材料温度通用表达式。以相变储热器的放热量为优化目标，引入DE算法计算相变材料的最佳相变温度与质量，同时计算相应的最大余热利用率。对于单级相变储热器，最佳的相变温度为59.67℃，最大余热利用率约为0.41；对于双级相变储热器，最佳的相变温度分别为73.68℃和46.04℃，最大余热利用率约为0.52。最后，分析了单、双级相变储热器中相变温度与余热利用率之间的关系，为新型空分纯化系统的实际应用提供参考。

符号说明

A——面积，m2

C——常系数

c—— 比热容，J/(kg·K)

K——传热系数，W/(m2·K)

m·—— 质量流量，kg/s

M——质量，kg

NTU——传热单元数

Q——热量，J

R,Z——中间变量

T——温度，K

ΔTm——对数平均温差，K