陈焕浩，范晓雷

（1南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京210009；2曼彻斯特大学工程学院，化学工程与分析科学系，英国 曼彻斯特M13 9PL）

C1分子（如CO、CO2、CH4和CH3OH）的催化转化可制备高附加值化学品（如合成气、CH3OH等）和清洁能源（如氢气），对解决能源短缺和温室气体排放等问题具有积极意义，已逐渐成为学术界和工业界的研究热点[1-3]。C1分子催化转化主要涉及C1分子活化和目标产物选择性调控等复杂基元过程，是碳基能源高效利用领域的重大科学挑战[2]。因而开发一种高效的催化技术来快速活化C1分子并有效提高平衡转化率和目标产物选择性，对C1化学研究领域具有重大意义。

非热等离子体催化（non-thermal plasma catalysis,NTP-catalysis）不仅拥有常规热催化不可比拟的超强分子活化能力，又具有催化剂的高催化活性和产物选择性，可在常温常压条件下快速活化并转化反应物分子，从而克服反应动力学极限，并有效提高平衡转化率和反应速率[4-7]。其中，等离子体由活性粒子（如高能电子）和自由基组成[8-9]，其常见的产生方式包括火花放电、电晕放电、介质阻挡放电和微波放电等[10-11]。其中介质阻挡放电方式具有放电均匀稳定、电子能量高、设备和操作简单等优点，被广泛应用于非热等离子体催化领域。特别地，等离子体特有的高能电子可在气相中快速活化反应物分子产生活性物种，并直接与催化剂中的金属活性位点结合生成反应活性物质，从而促进表面化学反应的快速进行，最终实现反应过程强化[5-6,12]。近年来，非热等离子体催化技术已逐渐成为C1分子催化转化领域（如CO2和CH4转化等）的研究热点[1,13-14]。为此，本文对非热等离子体催化在C1分子转化方面的应用进行了简述，并针对适用于非热等离子体催化的催化剂研究以及相关机理研究进行了详述，旨在帮助认识非热等离子体催化转化C1分子的研究现状，并对该技术今后的研究方向进行前瞻性展望。

1 非热等离子体催化转化C1分子

C1分子的选择性催化转化可制备高附加值化学品（如合成气）和清洁能源（如氢气），对解决当前日益严峻的能源短缺和气候变化等问题具有积极意义[15-16]。目前，常见的C1分子催化转化过程有CO2转化[17-18]、CH4活化[19-21]、水煤气变换[22-23]和甲醇重整[24]等。然而，由于C1分子（如CO2和CH4）极难被活化，其催化转化过程往往受热力学和/或反应动力学控制，通常要求高温高压等苛刻反应条件来获得较高的反应物转化率和目标产物收率，存在高能耗和催化剂易失活等关键问题[25-26]。非热等离子体催化能够在气相中快速活化C1分子，有效克服反应动力学限制，从而实现常温常压下高选择性地转化C1分子。以下将简单介绍几个典型的非热等离子催化转化C1分子过程，包括CO2加氢、甲烷干重整、水煤气变换和甲醇重整制氢（图1）。

图1 非热等离子体催化转化C1分子

CO2作为一种廉价易得的碳基资源，其催化转化不仅能够制备高附加值化学品（如甲醇），又可实现碳减排并减缓全球变暖，对解决当前日益严峻的全球温室效应问题和能源的可持续发展具有双重意义[16]。然而，CO2具有热力学稳定和动力学惰性等特点，其活化往往需要高温高压等苛刻的反应条件，从而导致金属催化剂易烧结和积炭失活、能耗高等难题[1]。为了解决这些难题，国内外研究者将非热等离子体催化应用于CO2加氢制甲烷或甲醇等过程[27-31]。例如，Chen等[27-28]在非热等离子体催化CO2加氢制甲烷的研究中发现气相等离子体（无催化剂）很难将CO2直接转化为CH4（选择性＜10%）；然而，非热等离子体协同镍基催化剂可以高选择性地将CO2转化为甲烷（选择性＞95%）。Wang等[29]采用非热等离子体协同Cu/γ-Al2O3或Pt/γ-Al2O3催化剂催化CO2加氢制甲醇，研究发现金属催化剂的存在显著提高了CO2的转化率（21.2%）、甲醇的收率（11.3%）和选择性（53.7%）。然而，为了进一步提高非热等离子体催化CO2加氢制甲醇的可行性，仍有必要设计并构筑高活性和选择性的催化剂。

甲烷活化制备高附加值的化学品（如合成气和烯烃等）可以有效解决石油资源日益枯竭等严峻问题，在工业和学术界同样引起了广泛的研究兴趣[32-33]。然而，甲烷分子因其C—H键的键能高达434kJ/mol极难在温和条件下被活化，往往需要高温（600～1000℃）来克服如此高的反应能垒。因而甲烷的活化和选择性转化也一直被认为是C1化学研究领域的圣杯式课题[34]。已有研究人员证实等离子体中的高能电子可在气相中快速活化甲烷分子并产生CH3等活性组分[35-36]。因而国内外研究者将非热等离子体催化应用于甲烷转化制备高附加值化学品（包括甲醇[37-41]、合成气[36,42-46]、C2+碳氢化合物[47-54]和乙酸[55]等）。例如，Vakili等[42]研究了非热等离子体催化甲烷干重整制合成气，解决了传统热催化条件下金属催化剂高温易烧结和积炭失活等难题。Liu等[56]采用介质阻挡放电产生的气相等离子体（无催化剂）将CO2和甲烷直接转化为C2～C5和C5～C11+碳氢化合物及乙酸，并发现等离子体反应器构造（如放电间隙）是影响目标产物选择性的主要因素。在此研究的基础上，Wang等[55]进一步将非热等离子体与催化剂（如Cu/γ-Al2O3、Au/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3）联合，实现了常温常压下催化转化CO2和甲烷制备乙酸（选择性达到40.2%），研究发现等离子体反应器构造和金属催化剂种类是决定目标产物选择性的关键因素。

非热等离子体催化转化C1分子制氢同样得到了广泛关注和研究。氢气是理想的清洁燃料，其燃烧过程中不会释放温室气体，被认为是当前人类社会最重要的清洁能源之一[22,57]。目前，水煤气变换和甲醇水蒸气重整是制氢的关键技术，但这些反应受动力学限制，往往要求高温高压等苛刻条件，存在制氢效率低、金属催化剂易烧结和积炭失活等问题[58-59]。同时这些反应又是放热过程，低温环境有利于获得高平衡转化率。非热等离子体催化能够在常温常压下活化反应物分子并突破动力学限制，有望解决放热反应在低温条件下高平衡转化率和高反应速率不可兼得的难题。例如，Stere等[22]研究非热等离子体催化水煤气变换制氢，结果发现等离子体可在气相中快速活化CO和H2O分子，从而在常温常压下高效催化转化CO（转化率为70%），显著高于同等温度下热激活得到的CO转化率（20%）。Brey等[60]研究了非热等离子体催化在甲醇水蒸气重整制氢领域的应用，证实了Cu-Mn催化剂在非热等离子体催化转化甲醇过程中发挥着至关重要的作用。与气相等离子体（无催化剂）不同，Cu-Mn催化剂可显著提高甲醇转化率（97%）和氢气选择性（97%）。上述研究结果表明非热等离子体催化在制氢领域具有一定的优势和应用前景，今后还可进一步研究该技术在其他催化制氢过程的应用，如甲烷水蒸气重整、甲烷无氧脱氢芳构化等。

2 适用于非热等离子体催化的催化剂

尽管非热等离子体具有超强的分子活化能力，但催化剂仍是决定非热等离子体催化活性的关键因素。所以开发适用于非热等离子体催化的高效催化剂并重点研究其微结构与性能间的关系，有助于进一步推动非热等离子体催化在C1分子转化方面的应用进程。目前，以金属氧化物、沸石分子筛和金属有机框架（MOFs）为载体的三类催化剂研究较多，以下将分别详细介绍。

2.1 金属氧化物催化剂

γ-Al2O3具有丰富酸性中心、高比表面积和稳定性等特点，以其为载体制备的金属基催化剂被广泛应用于各种多相催化领域[9]。国内外研究人员也尝试将γ-Al2O3负载金属基（如Cu、Ni、Pt等）催化剂用于各种非热等离子体催化转化C1分子过程（表1），包括CO2加氢[29,31]、甲烷干重整[44,55,61]和甲醇水蒸气重整[24,62-63]。然而，γ-Al2O3负载金属基催化剂均表现出较低的催化活性和目标产物选择性。例如，CuO/ZnO/γ-Al2O3和Cu/γ-Al2O3催化剂在非热等离子体催化CO2加氢制甲醇反应中的CO2转化率仅为21.2%[29,31]。这可能是由于γ-Al2O3的酸性中心不利于吸附酸性气体CO2，从而限制了CO2催化转化[28]。针对这些缺陷，研究人员进一步以含有碱金属离子的金属氧化物（如CeZrO）为载体制备适用于非热等离子体催化转化CO2的催化剂。例如，Nizio等[64-65]发展了一系列Ni/CeZrO催化剂，所制备催化剂的CO2转化率和甲烷选择性分别可达到80%和95%。他们发现CeZrO载体中的Ce金属离子有利于吸附CO2，而CeZrO载体的丰富氧空穴有利于吸附等离子体激活的活性物质并形成反应中间体，进而促进反应的快速进行。近年来，金属氧化物催化剂（如Au/CeZrO4、Ni/La2O3-MgAl2O4）也被用于其他非热等离子体催化转化C1分子过程（如水煤变换反应和甲烷干重整），表现出优异的C1分子转化率和目标产物选择性[22,66]。

表1 金属氧化物催化剂在非热等离子体催化转化C1分子中的应用

2.2 沸石分子筛催化剂

沸石分子筛具有发达的孔道和高比表面积等优点，以其为载体制备的催化剂也被广泛应用于各种催化领域[68]。近年来，国内外研究人员开始尝试将沸石分子筛催化剂和非热等离子体结合，实现常温常压下高效催化转化C1分子（表2）。例如，Bacariza等[69]将USY分子筛负载镍基催化剂和非热等离子体结合，并用于催化CO2加氢制备甲烷，发现碱金属离子（Ce+和Cs+）改性后的USY分子筛可显著提高催化剂的催化活性和选择性，其CO2转化率和CH4选择性可分别达到70%和95%。Chen等[28]发展了适用于非热等离子体催化CO2加氢制甲烷的β分子筛负载镍基催化剂，所制备催化剂的CO2转化率和甲烷选择性可分别达到84%和97%。他们发现Na+改性后的β分子筛可有效增强催化剂的CO2吸附能力，而La+掺杂有助于提高镍活性位点的分散度，最终强化催化剂的活性和选择性。由此可见，碱金属阳离子改性有利于调节沸石分子筛的孔结构和表面物理化学性质（如酸碱度）以及金属活性位点的分散度，从而显著提高沸石分子筛催化剂的催化性能。

表2 沸石分子筛催化剂在非热等离子体催化转化C1分子中的应用

为了深入探究催化剂与非热等离子体之间的协同作用机制，Chen等[70]采用不同策略合成具有不同孔道结构、金属活性位点分散度和空间位置的纯硅分子筛负载镍基催化剂，并深入研究其与等离子体中活性物种之间的作用机理。他们分别采用水热合成法、脱硅重结晶法、硬模板法以及水蒸气辅助重结晶法合成了具有微孔（microporous silicalite-1,S1）、脱硅多级孔（desilicatedhierachicalsilicalite-1,D-S1）、介孔（mesoporous silicalite-1,M-S1）和核壳结构（mesoporous-microporous silicalite-1,M-S1@Shell）的纯硅分子筛，并通过湿法浸渍法引入镍活性组分得到具有不同孔结构和金属活性位点分散度的催化剂（分别为Ni/S1、Ni/D-S1、Ni/M-S1、Ni/MS1@Shell）。随后，他们研究了非热等离子体催化转化CO2过程中催化剂的活性和产物选择性，深入探讨了等离子体与催化剂之间的协同作用机理（图2）。他们认为在低电压下，等离子体激活的反应活性物种浓度较低，部分活性物种在气相和沸石分子筛孔道内的扩散过程中会相互碰撞和失活，因而活性物质只能与载体表面的镍活性位点接触并产生反应。然而在高电压下，等离子体激发的反应活性物种浓度较高，有利于其扩散到多级孔分子筛催化剂（如Ni/D-S1）的孔道内部，进而与高分散度的镍活性位点结合，从而获得较高的CO2转化率和甲烷选择性。由此可见，催化剂微结构（如载体孔结构、金属活性位点分散度和空间位置、活性位点对等离子体中反应活性物种的可达性等）在非热等离子体催化中有着至关重要的作用，其机理还有待进一步研究。另外，如何开发一种适用于非热等离子体催化的专用催化剂，并在载体表面负载裸露且高分散的金属活性位点，对进一步研究等离子体与催化剂之间的协同作用机制具有重要意义。

图2 不同孔道结构的沸石分子筛负载镍基催化剂对非热等离子体催化转化CO2性能的影响[70]

2.3 金属有机框架（MOFs）催化剂

金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）具有高孔隙率、发达孔结构、高比表面积和大量均匀分布的不饱和金属位点等特点，在催化领域有着广阔的应用前景[72]。然而，MOFs的热稳定性较差，限制了其在传统高温催化过程（如CO2加氢、甲烷干重整和水煤气变换反应等）的应用。英国曼彻斯特大学范晓雷课题组首次将MOFs催化剂应用于非热等离子体催化转化C1分子过程（表3），如水煤气变换反应[23]、CO2加氢[27]及甲烷干重整[42]，证实了MOFs催化剂的稳定性问题可以通过非热等离子体激活来解决。例如，Xu等[23]首次利用HKUST-1中的不饱和铜金属位点实现非热等离子体催化水煤气变换制氢。HKUST-1催化剂在常温常压下表现出优异的CO转化速率（8.8h-1），显著高于传统热催化条件下商业铜基催化剂的CO转化速率（0.026h-1），解决了MOFs在传统高温反应中稳定性较差的难题[73]。随后，Chen等[27]将MOFs负载镍基催化剂（Ni/UiO-66）应用于非热等离子体催化CO2加氢制甲烷反应，发现CO2转化率和甲烷选择性分别可达到85%和99%，并证实了MOFs催化剂在反应过程中具有良好的长期稳定性（使用寿命＞20h）。此外，MOFs的发达孔结构和高比表面积可显著提高金属活性位点的分散度并增强非热等离子体的放电性能，从而有效强化非热等离子体催化过程[42]。上述研究初步证实了MOFs催化剂在非热等离子体催化领域具有广阔的应用前景，但今后还可以从以下几个方面进行深入研究：①通过不同策略调控MOFs材料的结构缺陷来发展适用于非热等离子体催化转化C1分子的高效催化剂；②针对非热等离子体催化体系，以MOFs为载体制备具有高金属含量和高分散活性位点的高效催化剂，深入研究催化剂微结构与催化性能间的关系；③利用高级原位表征技术研究并揭示非热等离子体环境中MOFs催化剂催化转化C1分子的反应路线和机理。

表3 MOFs催化剂在非热等离子体催化转化C1分子中的应用

3 非热等离子体催化机理

催化剂是非热等离子体催化转化C1分子过程的“芯片”，然而等离子体与催化剂之间的协同作用机制以及催化机理极为复杂，还有待进一步研究。目前，国内外研究人员针对非热等离子体催化降解VOCs已开展了大量催化机理研究[9,75-76]。普遍认为非热等离子体催化降解VOCs的机理包括：①等离子体中的高能电子直接在气相中碰撞并解离VOCs分子生成H2O和CO2及其他副产物；②空气中的N2和CO2等分子也同时受到高能电子激活产生具有强氧化性能的自由基（如O、O3、N等），进而在气相中破坏VOCs分子的化学键（C—C、C==C、C—H等）；③与气相等离子体（无催化剂）不同，当存在催化剂时，VOCs的降解过程主要转移到金属催化剂表面[9,75]。然而，针对非热等离子体催化转化C1分子的机理研究较少，仍处于探索阶段。研究并阐明非热等离子体与催化剂之间的相互作用机制，对进一步设计和构筑适用于非热等离子体催化的催化剂具有重要指导意义。

图3 不同反应条件下10%Ni/Al2O3催化剂的原位发射光谱[81]

图4 原位发射光谱技术用于研究非热等离子体催化CO2加氢反应机理[81]

近年来，英国曼彻斯特大学Hardacre和范晓雷课题组开创性地将原位漫反射红外光谱（in situDRIFTS）应用于研究各种非热等离子体催化转化C1分子的机理，包括CO2加氢制甲烷[27-28,82]、甲烷干重整[42]和水煤气反应[22-23]。Stere等[83]首次构建了适用于非热等离子体催化的原位漫反射红外光谱反应池（图5），其中非热等离子体由介质阻挡放电方式产生。该课题组将in situDRIFTS技术应用于各种非热等离子体催化反应机理研究。例如，Xu等[82]利用原位漫反射红外光谱研究了非热等离子体催化CO2加氢反应机理，研究发现非热等离子体活化并促进了金属催化剂表面各种反应活性物种（如CO*、O*、H*、甲酸基、碳酸及羰基等）的生成，从而有效促进表面化学反应的进行。原位漫反射光谱技术是研究非热等离子体催化机理的有力工具之一，它可以在反应条件下实时监测金属催化剂表面反应活性物种随着反应进行的演变历程[图6(a)]，从而推导出可靠的反应机理路线[图6(b)]。Chen等[28]通过原位漫反射红外光谱技术揭示了非热等离子体催化CO2加氢制甲烷的两个反应路线：①反应物分子直接吸附在催化剂表面并分解产生反应活性物质，接着这些活性物质互相反应生成甲烷，遵循Langmuir-Hinshelwood机理；②非热等离子体中的高能电子在气相中活化部分反应物分子，并直接与催化剂表面已形成的活性物质接触反应生成甲烷，遵循Eley-Rideal机理。Stere和Xu等[22-23]同样采用原位漫反射红外光谱技术证实了非热等离子体是影响水煤气变换反应过程中金和铜基催化剂表面Au—CO和Cu—CO官能团演变过程的关键因素。另外，等离子体可在气相中快速活化CO和H2O分子生成反应活性物质，并与金属活性位点接触发生表面化学反应，最终实现反应过程强化。

图5 适用于非热等离子体催化机理研究的in situ DRIFTS反应池[83]

图6 In situ DRIFTS技术用于研究非热等离子体催化CO2加氢反应机理[82]

高级原位表征技术能够实时监测气相和催化剂表面活性物种以及催化剂微结构随着反应进行的演变，有助于推断出可靠的反应机理路线，是研究非热等离子体催化机理的有力工具。原位表征技术有助于研究非热等离子体条件下催化剂微结构与催化性能之间的关系，科学指导催化剂的设计和构筑。然而，非热等离子体反应器独特的构造和高电压环境大大增加了原位反应池的构建难度，如何实现原位表征技术与非热等离子体催化的有效结合仍是今后研究的主要方向。此外，还可以尝试发展其他适用于非热等离子体催化的原位表征技术，如X射线吸收精细结构（X-ray absorption fine structure,XAFS）等。例如，Gibson等[35]已初步证实了原位X射线吸收精细结构同样适用于非热等离子体催化的机理研究，他们发现甲烷氧化过程中Pd催化剂的微结构并未发生明显的变化，而高能电子激发产生的CH3是促进该反应进行的关键反应活性物种。

除了催化机理研究，近年来非热等离子体催化反应动力学研究也得到了广泛关注[27,67,84-85]。反应动力学研究可以揭示非热等离子体条件下化学反应的速率和活化能，有助于深入理解催化机理和历程。例如，Kim等[36]研究了非热等离子体催化甲烷干重整反应动力学，发现传统的阿伦尼乌斯方程[Arrehniusequation,式(1)]并不适用于推导非热等离子体条件下甲烷干重整反应的活化能。因此，他们深入研究了非热等离子体参数（如气体流速和输入功率）与反应速率之间的关系，发现输入功率才是决定反应速率的主要因素。他们进一步对阿伦尼乌斯方程作了适当的修正[式(2)]，并成功推导出非热等离子体催化甲烷干重整反应的活化能约20kJ/mol，远低于常规热催化体系（约70kJ/mol）。如图7(a)所示，与传统热催化不同，等离子体中特有的高能电子能够在气相中快速活化甲烷分子，显著降低了反应所需的活化能。此外，Wangkawong和Chen等[67,84]分别对非热等离子体催化CO2加氢和水煤气变换反应的动力学进行了研究，证实了式(2)同样适用于研究其他非热等离子体催化反应动力学研究[图7(b)]。然而，当前国内外针对非热等离子体催化反应动力学的研究仍比较匮乏，今后还有必要进一步建立适用于非热等离子体催化的反应速率方程和反应动力学模型。

图7 非热等离子体催化甲烷干重整和水煤气变换制氢反应动力学[22,36]

式中，rthermal-cat为热催化体系的反应速率常数；A为指前因子；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K；EA,thermal为热催化体系的反应活化能，kJ/mol；rNTP-cat为非热等离子体催化体系的反应速率常数；Ftotal为气体总流速，mL/s；PDBD为等离子体的输入功率，W；EA,NTP为非热等离子体催化体系的反应活化能，kJ/mol。

4 结语与展望

本文介绍了非热等离子体催化转化C1分子（如CO2加氢、甲烷干重整、水煤气变换和甲醇重整）的研究进展，重点对适用于非热等离子体的催化剂以及催化机理研究等方面作了详细总结。等离子体特有的高能电子可在气相中快速活化稳定性极强的C1分子并生成反应活性物种，并进一步与催化剂结合发生表面化学反应，从而实现常温常压下高效催化转化C1分子制备高附加值化学品。前期研究表明高级原位表征技术（如原位漫反射红外光谱）是研究非热等离子体催化机理的有效手段。然而，非热等离子体催化机理和反应动力学极为复杂，仍有待进一步探索。此外，非热等离子体催化完全不同于热催化，其体系包含了高能电子、活性粒子和自由基等复杂物质，还存在电磁、辐射和热化学等不同影响因素。因此，非热等离子体催化机理研究的挑战性极大，其科学基础研究还有待加强。

尽管非热等离子体催化在C1化学领域表现出良好的应用前景，但未来能否取代或者部分取代热催化还未可知，该技术的可行性仍有待进一步研究。今后还需要围绕以下几个方面深入开展研究：①针对非热等离子体设计并构筑更为高效的新型催化剂（如单原子催化剂），深入研究催化剂微结构与非热等离子体催化性能之间的关系；②设计并构建适用于非热等离子体催化的高级原位表征技术，深入研究非热等离子体条件下活性物质的作用机理以及催化反应机理；③设计并构建高效的非热等离子体催化反应器，并建立反应器的理论模型和数值模拟方法，描述和分析反应器中的流动、传递和反应规律，科学指导反应器的设计、优化和放大，拓宽非热等离子体催化在化工领域的应用。