赵臣瑞 孙 洋 牛智旺 李 勇 李宏宇 梁保青

1）河南熔金高温材料股份有限公司 河南卫辉453100

2）北京科技大学 材料科学与工程学院 北京100083

氧化物-非氧化物复合耐火材料是一种替代碳复合材料的新型无碳耐火材料。目前被广泛研究的氧化物-非氧化物复合耐火材料主要包括Al4O4C、（Al2OC）x（AlN）1-x、MgAlON［1-2］、SiAlON［3］复合耐火材料。（Al2OC）x（AlN）1-x是Al2OC和AlN形成的固溶体［4］，具有与石墨类似的不易被钢水润湿的特性，同时还兼具较低的热膨胀系数和优异的抗热震性［5-7］。以 Al2O3、AlN 和 Al4C3为原料合成（Al2OC）x（AlN）1-x需要极高的温度（超过1 950℃，30 MPa）［8］，而研究表明以Al2O（g）作为反应物能够显著降低（Al2OC）x（AlN）1-x的合成温度［9］。因此耐火材料高温热处理过程中Al2O（g）的生成成为低温下原位合成（Al2OC）x（AlN）1-x的关键。

在MgO-Al2O3体系中引入Al粉，可形成性能优越的氧化物-非氧化物复合耐火材料，为此，探索Al对MgO-Al2O3材料相演变和显微结构的影响以及（Al2OC）x（AlN）1-x的合成机制。

1 试验

以w（Al）≥99.3%的金属Al粉、w（MgO）≥97%的电熔镁砂、w（Al2O3）≥95%的棕刚玉为原料，热固性酚醛树脂为结合剂，按照表1所示配方配料，混料后成型为50 mm×50 mm×50 mm的立方体试样。试样经200℃干燥24 h后在空气条件下以不同升温制度进行热处理：1）直接升温至1 500℃保温2 h，编号为1#；2）先升温至580℃保温2 h后再升温至1 500℃保温2 h，编号为2#。利用荷兰帕纳科X Pert Powder X射线衍射仪分析烧后试样的物相组成，用德国ZEISSΣIGMA场发射扫描电镜观察烧后试样的显微结构。

表1 试样配方Table 1 Formulation of specimen

2 结果与讨论

2.1 1#试样的物相及显微结构

图1显示了1#试样的XRD图谱。可以看出，1#试样的物相组成包括 α-Al2O3、镁铝尖晶石、（Al2OC）x（AlN）1-x、Al4O4C、Ti（C，N）、六铝酸钙（CA6）、AlN和剩余金属铝。其中Ti（C，N）和CA6来自于棕刚玉原料中的杂质相，铝在材料中反应生成了镁铝尖晶石、（Al2OC）x（AlN）1-x、Al4O4C和AlN。

图2为1#试样的SEM照片，图中各点的EDS分析见表2。可以看出，烧后试样表层存在一个由镁铝尖晶石和氧化镁构成的致密层。由致密层向内是一段较长的氧化层，氧化层结构疏松，成分主要为镁铝尖晶石。穿过氧化层，材料内部出现Al4O4C和剩余金属铝。

图1 1#试样的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of specimen 1#

图2 1#试样的SEM照片Fig.2 SEM photos of specimen 1#

表2 图2中各点的EDS分析Table 2 EDS analysis of points in Fig.2

2.2 2#试样的物相及显微结构

图3显示了2#试样的XRD图谱。可以看出，2#试样的相组成同样包括α-Al2O3、镁铝尖晶石、（Al2OC）x（AlN）1-x、Al4O4C、Ti（C，N）、CA6和剩余金属铝。与1#试样相比，2#试样生成的非氧化物以（Al2OC）x（AlN）1-x为主。

图4为2#试样的SEM照片，图中各点的EDS结果见表3。由图可以看出，2#试样外层为疏松的氧化层，其组成主要为镁铝尖晶石，之后是致密层，存在大量（Al2OC）x（AlN）1-x纤维，材料内部致密程度不及致密层，非氧化物组成也以Al4O4C颗粒为主。

图3 2#试样的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of specimen 2#

图4 2#试样的SEM照片Fig.4 SEM photos of specimen 2#

表3 图4中各点的EDS分析Table 3 EDS analysis of points in Fig.4

2.3 机制分析

当Al-MgO-Al2O3耐火材料在空气条件下直接升温至1 500℃过程中，金属铝借助其高温流动性迅速堵塞材料内的贯通气孔，进而导致环境气相中的O2（g）和N2（g）无法进入到材料内部。在此条件下材料内部金属铝和树脂残碳以及刚玉原料反应生成Al4O4C，见反应（1）和反应（2），同时金属铝将电熔镁砂还原为Mg（g），见反应（3），并通过镁蒸气的扩散传质在材料中反应形成镁铝尖晶石，见反应（4）。材料内部少量氮气反应生成少量（Al2OC）x（AlN）1-x和AlN。

580℃保温热处理能够在金属铝颗粒表面构建氧化铝壳层，该壳层能够在热处理温度达到金属铝熔点（600℃）后保护金属铝，提升其参与反应的温度。在Al（l）-O2（g）体系中Al2O（g）的生成反应如反应（5）所示。根据文献［9］，不同温度下反应（5）中Al2O（g）分压与氧分压关系可以看出，氧分压与Al2O（g）分压和温度均呈正相关，即Al2O（g）分压会随着氧分压和温度的升高而升高。因此当Al-MgO-Al2O3耐火材料在空气条件下首先在580℃保温2 h后再升温至1 500℃时，高温下金属铝更多地转变为气相Al2O（g）。热处理过程中，由于气相的不断渗透，材料由内至外氧分压逐渐升高，因此Al2O（g）分压由内至外将呈现出先升高后降低的趋势，并最终在Al2O（g）分压最高的位置反应形成以镁铝尖晶石和（Al2OC）x（AlN）1-x纤维为主的致密层。致密层的形成进一步阻碍了环境气相向材料内的渗透，导致材料内部（Al2OC）x（AlN）1-x纤维的生成量减少，Al4O4C的生成量增多。（Al2OC）x（AlN）1-x纤维的生成反应如反应（6）所示。2#试样热处理过程中物相及结构示意图如图5所示。

图5 2#试样热处理过程中物相与氧分压的关系示意图Fig.5 Schematic diagram of phase of sample 2#as a function of oxygen partial pressure during heat treatment

3 结论

（1）空气条件下直接升温至1 500℃热处理后，Al-MgO-Al2O3耐火材料中生成的非氧化物相主要为Al4O4C。

（2）580℃保温2 h有利于高温下金属铝以Al2O（g）的形式参与反应，进而使热处理后材料中生成较多（Al2OC）x（AlN）1-x纤维。

（3）高温下Al-MgO-Al2O3耐火材料中Al2O（g）的生成能够在材料中形成以镁铝尖晶石和（Al2OC）x（AlN）1-x纤维为主成分的致密层。