谈冠希,迟姚玲,李 双,易玉峰,靳广洲

(北京石油化工学院化学工程系 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617)

氮氧化物能够产生光化学烟雾和酸雨等[1-3]环境问题，主要来自于工业废气和汽车尾气的排放[4-6]。目前，工业废气NOx的控制方法主要从燃烧前、燃烧中、燃烧后三个阶段考虑，研究较多的是控制燃烧后NOx的排放，即烟气脱硝技术[7]。烟气脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)法因脱硝效率高、操作简便等优点，被世界各国普遍认可。其中，低温NH3-SCR技术已经被广泛应用于实际生产中[8-12]。但在催化裂化再生装置中低温NH3-SCR技术的应用具有较大的局限性，补充NH3需要对催化裂化再生装置进行改造，生产成本上升[13]。考虑到催化裂化烧焦再生过程中有大量的CO产生[14]，且CO在高温下也是一种有效的还原剂[15]，若用CO代替NH3作为还原剂催化还原NO，则不需要对FCC装置进行改造，既节省了生产成本，也可同时减少CO和NO的排放。

本研究在锰锆复合氧化物的基础上，添加Cu和Ce制备了Mn-Cu-Zr-O、Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物催化剂，模拟催化裂化再生烟气处理过程，研究其CO催化还原NO的反应性能，以探寻一种具有较好氧化还原性能的新型助燃脱硝剂。

1 实验部分

1.1 实验药品

50%硝酸锰溶液、三水合硝酸铜、六水合硝酸铈、四水合硝酸锆(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；柠檬酸，(工业级，北京化工厂)；活性炭(VXC72R-导电炭黑，天津市腾讯达商贸有限公司)。高纯He，99.995%，北京华能特种气体有限公司；高纯Ar，99.995%(北京华能特种气体有限公司)；氢氩标准气，5.0%H2/Ar(北京华能特种气体有限公司)；反应气：0.542%CO+0.520%NO/He(北京兆格气体科技有限公司)。

1.2 催化剂的制备

本研究采用改进的柠檬酸络合法制备了Mn-Zr-O、Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物催化剂和纯MnOx催化剂。按照Mn∶Zr物质的量比8∶2取Mn(NO3)2和Zr(NO3)4溶液混合，加入适量的柠檬酸并搅拌均匀，静置过夜得到浸渍液。将浸渍液缓慢滴加到活性炭上进行浸渍，充分搅拌、陈化，经110 ℃干燥、230 ℃热解，580 ℃隧道窑中活化，制得Mn-Zr-O复合氧化物催化剂，标记为Mn80Zr20O。按同样方法制得Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物催化剂，分别标记为(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O。

1.3 催化剂的评价

制备的催化剂在自组装连续固定床微反装置上进行CO催化还原NO性能评价。CO催化还原NO性能评价反应气组成为：CO 0.542%、NO 0.520%、He为平衡气，催化剂装填量为(100±0.1)mg，反应空速18000 h-1；反应床温度用测温精度为±0.1 ℃的铠装热电偶控制，反应尾气用气相色谱仪进行检测，5A分子筛柱，TCD检测器。

CO催化还原NO反应中，测取反应气体中CO积分峰面积，作为反应前CO积分峰面积，分别测取100、200、250、300、350、400 ℃条件下的CO峰面积，记为反应后的CO峰面积，每个温度点进行三次测量，取三次结果测量平均值。根据积分峰面积计算CO转化率。同理，测出CO催化还原NO反应中NO的积分峰面积，根据积分峰面积计算NO转化率[16]。

1.4 催化剂的表征

采用日本理学公司生产的D/Max-2600/PC型强力转靶X射线衍射仪对制备催化剂样品的物相结构进行XRD表征，Cu靶，Kα。物相测试条件：管电压40 kV，管电流120 mA，步宽0.02°，扫描速率2 (°)/min，8°-80°扫描；样品的晶胞参数测试条件：管电压40 kV，管电流160 mA，步宽0.006°，扫描速率0.2 (°)/min，利用5-15 μm的标准α-SiO2样品对仪器进行校正，Mn3O4物相2θ值扫描32°-36.5°。

在FINESORB-3010全自动程序升温化学吸附仪上进行H2-TPR程序升温还原，热导池检测器，桥流80 mA，实验所用反应气体是体积分数为5.0%的H2/Ar标准混合气，流量30 mL/min，载气是氩气(Ar)，流量30 mL/min。

在AXIS-Ultra型光电子能谱仪进行XPS表征，电压15 kV，电流40 mA，以单色AlKα(hv=1486.7 eV)为射线源，采用C 1s能量(284.8 eV)进行校正。

在ZEISS EVO 18型扫描电镜上进行催化剂表面形貌的考察，工作电压为25 kV。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为实验制备锰锆系复合氧化物的XRD谱图。与纯相MnOx相比，Mn80Zr20O复合氧化物XRD谱图中归属于Mn3O4物相的特征衍射峰强度有所减弱，观察不到归属于Mn2O3物相的特征衍射峰，只在30.119°处观测到ZrO2物相(111)晶面的特征衍射峰，表明添加Zr促进了MnOx物相的分散；(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O复合氧化物XRD谱图中，归属于Mn3O4物相的衍射峰强度进一步减弱，同时新产生了归属于CuMn2O4物相的XRD衍射峰，表明Cu的添加，促进了CuMn2O4物相的形成，降低了Mn3O4物相的结晶度；(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O复合氧化物XRD谱图中，新出现了归属于Ce0.5Zr0.5O2物相的特征衍射峰，Mn3O4物相和CuMn2O4物相的特征衍射峰进一步减弱，表明Ce的添加促进了铈锆固溶体的形成，降低了的Mn3O4物相和CuMn2O4物相的结晶度。

利用5-15 μm的标准α-SiO2样品对XRD分析仪进行校正，采用校正后的2θ值，根据布拉格方程计算测试样品的晶胞参数和晶胞体积v0，结果见表1。

表1中，纯相MnOx氧化物中Mn3O4物相的晶胞体积v0为0.3146 nm3。与纯相MnOx相比，制备的Mn80Zr20O复合氧化物中归属于Mn3O4物相的晶胞体积v0增大至0.3153 nm3，表明添加Zr制备的Mn80Zr20O复合氧化物中，MnOx、ZrO2之间的共生共存、强相互作用，促进了部分Zr4+离子进入Mn3O4晶格取代部分Mnn+，而Zr4+离子半径(0.072 nm)大于Mnn+离子半径(Mn2+0.067 nm、Mn3+0.0645 nm、Mn4+0.053 nm)[17]，这种部分取代作用引起Mn3O4晶胞膨胀，晶面间距增大，晶胞体积v0增大；(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O复合氧化物中，Mn3O4物相的晶胞体积v0为0.3147 nm3，略低于Mn80Zr20O复合氧化物中Mn3O4物相的晶胞体积，分析原因为Cu的添加促进了Mn3+向Mn4+离子的转变，而Mn4+离子半径(0.053 nm)低于Mn3+离子半径(0.0645 nm)，故晶胞体积v0减小；(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O复合氧化物中，Mn3O4物相的晶胞体积v0降至0.3142 nm3，由于Ce4+/Ce3+之间的相互转换[18]，进一步促进了Mn3+向Mn4+离子的转变，故晶胞体积v0进一步下降。

表1 Mn-Zr-O复合氧化物Mn3O4物相晶胞参数及晶胞体积Table 1 Crystal cell parameters and unit cell volume of Mn3O4 phase of various Mn-Zr-O composites

根据校正后的2θ值和实测半高宽β，采用Scherrer方程计算出测试样品的平均晶粒粒径，结果见表2。

表2中，实验制备的纯相MnOx的平均晶粒粒径为92.19 nm，表明MnOx催化剂中Mn3O4晶形较为完整，结晶度高，平均晶粒粒径大；与之相比，实验制备的Mn80Zr20O复合氧化物中Mn3O4物相的平均晶粒粒径明显减小至11.98 nm，Mn80Zr20O复合氧化物的制备过程中，由于MnOx、ZrO2的共生共存、相互作用，使得部分Zr4+离子进入到MnOx晶格内取代部分Mnn+离子，导致制备的Mn80Zr20O复合Mn3O4物相的结晶度下降，非完整性增加，平均晶粒粒径明显减小。与Mn80Zr20O复合氧化物相比，实验制备的(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O复合氧化物中Mn3O4物相晶粒粒径进一步降至11.60 nm；(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O复合氧化物中，Mn3O4物相的平均晶粒粒径降至9.30 nm，Ce的添加引起Mn3O4晶格畸变程度加大[19]，非完整性增加，平均晶粒粒径减小。

表2 复合氧化物Mn3O4物相平均晶粒粒径Table 2 Average grain size of Mn3O4 phase of various Mn-Zr-O composites

2.2 H2-TPR表征

实验制备锰锆系复合氧化物的H2-TPR测试在FINESORB-3010全自动程序升温化学吸附仪上进行，结果见图2。

由图2可知，纯相MnOx位于535.6 ℃处的还原峰归属于Mn3O4物相和Mn2O3物相的H2-TPR还原过程[20]。Mn80Zr20O复合氧化物在500.8和545.1 ℃处的还原峰分别归属于Mn3O4物相和ZrO2氧物种的H2-TPR还原峰；添加Cu制备的(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O复合氧化物中，526.6 ℃处的还原峰应归属于Mn3O4物相和ZrO2氧物种叠加还原的H2-TPR还原过程，342.9 ℃处的还原峰归属于CuMn2O4物相的H2-TPR还原峰，表明添加Cu促进了CuO、MnOx之间相互作用，有利于其还原性能的提升；与(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O复合氧化物相比，添加Ce制备(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O复合氧化物中，归属于CuMn2O4物相的H2-TPR还原峰温度降至338.6 ℃，表明适量Ce的添加能促进CuO、MnOx之间相互作用，有利于CuMn2O4物相的还原。

2.3 XPS表征

对制备的Mn80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O和(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O复合氧化物进行XPS表征，分析其表面元素价态分布。三种复合氧化物的Mn 2p、O 1s、Zr 3dXPS谱图见图3，相应的Mn 2p、O 1s价态分布解析结果见表3。

图3(a)中635-660 eV观察到的两个峰分别归属于Mn 2p的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2XPS谱图，将其解析为641.0、642.3和643.3 eV的三个峰，分别对应Mn2+、Mn3+和Mn4+[21,22]。对于Mn-Zr-O复合氧化物，(Mn3++Mn4+)/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值为53.13%；与Mn-Zr-O复合氧化物相比，Mn-Cu-Zr-O复合氧化物的XPS谱峰向低结合能区略有偏移，其中,(Mn3++Mn4+)/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值升至56.81%，相对含量高于相应的Mn-Zr-O复合氧化物；Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物的XPS谱峰继续向低结合能区偏移，(Mn3++Mn4+)/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值进一步升高至64.06%，而(Mn3++Mn4+)比例的增多有利于催化剂催化活性的提升[23]。

图3(b)为Mn-Zr-O、Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物O 1s的XPS谱图，其在529.9 eV处的XPS谱峰对应于晶格氧(用OL表示)，531.6 eV处XPS谱峰对应于表面吸附氧(用OA表示)[24,25]。可以发现，Mn-Zr-O复合氧化物中样品中的表面吸附氧(OA)面积较小，表3中的解析结果OA/(OA+OL)比值为31.58%，Mn-Cu-Zr-O复合氧化物中OA/(OA+OL)比值为34.66%，Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物中OA/(OA+OL)比值为48.27%，表面吸附氧占比逐渐增多，而表面吸附氧的增多有利于催化剂催化活性的提升[26]。

2.4 SEM与EDS表征

对MnOx、Mn80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)2O复合氧化物进行SEM和EDS表征，结果见图4。

图4(a)-(d)分别为MnOx、Mn80Zr20O、(Mn8Cu2)8Zr20O和(Mn8Cu2)8(Ce5Zr5)2O复合氧化物样品放大10000倍的SEM扫描电镜照片。由图4可以发现，MnOx、Mn-Zr-O、Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物的SEM形貌差别较小。在Mn-Zr-O复合氧化物选取三个不同微区进行EDS面扫描，测试其表面元素分布状态。制备Mn-Zr-O复合氧化物过程中，Mn/Zr理论物质的量比为4∶1，即原子比为4∶1，Mn-Zr-O复合氧化物三个微区EDS定量分析结果中，三次Mn/Zr原子比分别为4.12、3.85、4.39，与理论原子比4∶1基本一致，表明催化剂活性组分分布较为均匀；制备Mn-Cu-Zr-O复合氧化物过程中，Mn∶Cu∶Zr理论物质的量比为4∶1∶1.25，即原子比为4∶1∶1.25，Mn-Cu-Zr-O复合氧化物三个微区EDS定量分析结果中，三次原子比分别为4.06∶1∶1.27、4.18∶1∶1.23、3.93∶1∶1.28，与理论原子比较为接近，Mn-Cu-Zr-O复合氧化物的活性组分分布也较为均匀；制备Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物过程中，Mn∶Cu∶Ce∶Zr理论物质的量比为6.4∶1.6∶1∶1，即原子比为6.4∶1.6∶1∶1，Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物三个微区EDS定量分析结果中，三次原子比分别为6.35∶1.61∶1∶0.98、6.72∶1.73∶0.97∶1、6.67∶1.72∶1∶1.01，与理论原子比基本一致，表明Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物活性组分分布同样较为均匀，与理论原子比基本一致，进一步证明了催化剂制备过程中，催化剂中各金属活性组分均匀分散。

2.5 CO催化还原NO

实验制备的MnOx、Mn80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O和(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O复合氧化物的CO催化还原NO性能评价结果见图5。

由图5可知，纯相MnOx和Mn80Zr20O复合氧化物CO催化还原NO反应活性相对较低。XPS表征结果中，Mn80Zr20O复合氧化物的表面吸附氧OA相对含量较低，同时Mn3O4物相平均晶粒粒径较大，不利于其CO催化还原NO转化率的提高。与Mn80Zr20O复合氧化物相比，(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O复合氧化物在反应空速18000 h-1，350 ℃反应温度下的CO转化率升至76.78%，NO转化率提升至76.39%，分别提高了约68个百分点和65个百分点。Cu元素的添加使相应的Mn3O4物相平均晶粒粒径减小，H2-TPR还原峰向低温区偏移，同时提高了(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O复合氧化物中(Mn3++Mn4+)和表面吸附氧OA的相对含量，故相应的CO催化还原NO转化率明显提升。与(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O复合氧化物相比，(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O复合氧化物在反应空速18000 h-1，350 ℃反应温度下的CO转化率升至89.17%，NO转化率提升至91.70%，分别提高了约12个百分点和15个百分点。Ce的添加使相应的Mn3O4物相平均晶粒粒径进一步减小，H2-TPR还原峰向低温区偏移，提升了(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O复合氧化物中(Mn3++Mn4+)和表面吸附氧OA的相对含量，有利于CO催化还原NO活性的进一步提升。

3 结 论

与纯相MnOx相比，添加Zr制备的Mn-Zr-O复合氧化物催化剂中，催化剂CO催化还原NO活性略有提升，但幅度不大。与Mn-Zr-O复合氧化物相比，添加Cu制备的Mn-Cu-Zr-O复合氧化物中，Cu-Mn之间的强相互作用，引起Mn3O4物相的晶胞体积减小，平均晶粒粒径下降，同时促进了Mn2+离子向(Mn3++Mn4+)转化，(Mn3++Mn4+)含量和表面吸附氧(OA)含量增加，相应的H2-TPR还原峰向低温区偏移，明显地提高了Mn-Cu-Zr-O复合氧化物CO催化还原NO的活性，在反应空速18000 h-1，350 ℃反应温度下的CO转化率升至76.78%，NO转化率提升至76.39%，分别提高了约68个百分点和65个百分点；添加Ce制备的Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物中，Ce4+/Ce3+之间的相互转换进一步促进了Mn3O4物相平均晶粒粒径减小和Mn2+离子向(Mn3++Mn4+)的转变，(Mn3++Mn4+)含量和表面吸附氧(OA)含量进一步增加，催化活性进一步提高，在反应空速18000 h-1，350 ℃反应温度下CO转化率达到了89.17%，NO转化率达到了91.70%，分别提高了约12个百分点和15个百分点。