王 曲 张一帆 王 刚 张 伟

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳471039

在温度大于800℃的热工窑炉内，向工件传热的三种方式（辐射、对流、传导）中，辐射传热的理论占比超过80%，须开发应用高发射率材料来强化辐射传热。目前，工业窑炉用红外高发射率材料多为SiC和SiB6等非氧化物，它们在高温下普遍因抗氧化能力差而导致发射率急剧衰减［1-3］。为此，人们在氧化物体系的红外节能材料方面进行了大量研究［4-5］，制备的常规氧化物体系材料在8～14μm波段具备较高的发射率，但在5μm以下波段的发射率还有待提高。根据Wien定律和Plank定律，800℃以上的辐射热主要集中在0.76～2.5μm近红外波段。因此，开发在0.76～2.5μm近红外波段具有高发射率的新型氧化物材料至关重要。

LaAlO3为钙钛矿型半导体，熔点高（2 180℃），高温稳定性好，具有典型的间接跃迁型能带结构，并且还具有与热加工设备中常用的耐火材料（铝硅系）在化学成分和热膨胀系数方面高度兼容等优点。游拯［6］制备的铁离子B位掺杂LaAlO3陶瓷材料在0.76～2.5μm波段的发射率达0.706，较纯LaAlO3的（0.203）提高了247%。Ye等［7］通过火焰喷涂法制备的铬离子掺杂铝酸镧材料在0.76～2.5μm波段的发射率达0.70。Liu等［8］制备的镍离子B位掺杂LaAlO3陶瓷材料在3～5μm波段的发射率达0.835。由此可见，通过化学掺杂可以极大地提高铝酸镧材料的红外辐射性能。

在本研究中，对LaAlO3的B位（Al）进行Cr3+-Fe3+共掺杂，并研究了其在近红外波段的辐射性能。

1 试验

1.1 试样制备

采用La2O3（纯度（w）为99.95%）、Al2O3（纯度（w）为99%）、Cr2O3（纯度（w）为99%）、Fe2O3（纯度（w）为99%）为试验原料，按照LaAl1-x-yCrxFeyO3（x=y=0，0.1，0.2，0.25）的化学计量比配料，置于聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球磨6 h后取出烘干，置于刚玉坩埚中，在1 200℃空气气氛中预烧2 h。预烧后的粉体再次球磨6 h，干燥后称取7 g粉料，在模具中以120 MPa压力压制成型φ30 mm的试样，然后在1 600℃空气气氛中烧结2 h。

1.2 表征与测试

通过X′Pert Pro型X射线衍射仪分析试样的物相；利用Lambda 750 S型紫外-可见-近红外分光光度计及其附带的硫酸钡积分球测试试样在760～2 500 nm的光谱吸收率和200～800 nm的光谱吸收曲线；利用Therm ELCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪分析试样中元素价态分布。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

试样的XRD图谱见图1。通过Highscore软件进行分析对比可知，烧后试样可由标准卡片JCPDS NO.70-4113（LaAlO3）进行标定，未发现Cr2O3、Fe2O3等杂质相。由图1（b）可知，试样LaAl0.8Cr0.1Fe0.1O3、LaAl0.6Cr0.2Fe0.2O3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的主衍射峰均发生劈裂且向低角度偏移。发生偏移的主要原因是Cr3+（半径0.062 nm）和Fe3+（半径0.055 nm）替代Al3+（半径0.054 nm）后造成晶格畸变，晶面间距增大。晶格畸变程度加大，也提高了晶格振动的非简谐效应，从而提高其中红外辐射性能［9-10］。

图1 试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of sample

2.2 XPS分析

试样中La、Al元素均为+3价，故只测定Cr、Fe元素的价态分布。试样LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Cr2p的XPS图谱见图2。由图可知，Cr2p3/2有两个结合能峰，分别为576.03和578.44 eV，其结合能分别位于Cr2O3峰576.6 eV和CrO3峰579.9 eV附近。在该体系中，铬离子应以+3价为主。由于Cr5+与Cr6+能带比较接近，很难区分。也存在一定量的+5和+6的混合价态［11-12］。掺杂Cr后，材料带隙中引入了对应于Cr5+和Cr6+的杂质能级，降低了带隙宽度，有利于电子从导带向价带的跃迁。

图2 试样LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Cr2p的XPS图谱Fig.2 XPS spectra of Cr2p in LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O 3 sample

试样LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Fe2p的XPS图谱见图3。经过Avantage软件拟合分析得出，LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中的Fe元素由Fe2+、Fe3+和Fe4+三种价态组成，并分别占61%、18%和21%。Fe2+形成的可能原因有二：一是在高温合成过程中部分氧原子溢出形成氧空位，Fe3+捕获氧空位释放的电子而被还原成Fe2+；二是高价态的铬离子（Cr5+、Cr6+）占据铝酸镧晶格的B位，破坏了晶格结构，为了保持电荷平衡部分铁离子由+3价变为+2价。Fe4+的形成可能是Fe2+取代LaAlO3晶格中的Al3+，会形成正电荷缺陷，这时部分铁离子由+3价变为+4价，形成Fe3+↔Fe4+跳跃小极化子。Fe3+↔Fe4+小极化子的跃迁激活能为0.1 eV，增强了体系的自由载流子吸收［13］。

图3 试样LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Fe2p的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of Fe2p in LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3 sample

试样LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中O1s的XPS图谱见图4。由图4可知，试样中氧有两种存在状态，结合能在529.07 eV左右的峰为晶格氧的，结合能在531.13 eV左右的峰为吸附氧的［14］。Cr-Fe共掺杂之后晶格氧与吸附氧的比例为1∶1.24，这说明LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中含有较多的吸附氧。在高温合成过程中氧原子溢出形成氧空位，为了维持体系的电荷平衡必须吸附空气中的氧，从而形成吸附氧［15］。

图4 试样LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中O1s的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of O1s in LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3 sample

2.3 红外发射率分析

试样在0.76～2.5μm波段的红外吸收率见图5。可以看出：Cr3+-Fe3+共掺杂大幅提高了铝酸镧材料在近红外的发射率（根据Kirchhoff定律，热平衡条件下物体的吸收率等于其发射率），并且其发射率随着Cr3+、Fe3+掺杂浓度的提高而呈升高趋势。利用图解积分法计算，试样LaAlO3、LaAl0.8Cr0.1Fe0.1O3、LaAl0.6Cr0.2Fe0.2O3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3在0.76～2.5μm波段的平均红外发射率分别为0.236、0.646、0.815和0.830，试样LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的发射率比未掺杂的LaAlO3提高了约252%。根据红外辐射机制可知，在0.76～2.5μm波段的红外辐射主要与自由载流子吸收、杂质能级和电子跃迁有关［16］。结合XPS分析，铬、铁离子对铝酸镧B位掺杂后存在产生氧空位和离子化合价变价两种补偿机制，电子-氧空位共同维持体系的电荷平衡。铬、铁离子掺杂后形成了跃迁激活能仅为0.1 eV的Fe3+↔Fe4+小极化子，并且带隙中引入对应于Cr5+和Cr6+的杂质能级，增强了杂质吸收和自由载流子吸收，从而提高了材料在近红外的发射率。同时，铬、铁离子掺杂后氧空位浓度增加，吸附氧比例增大，有利于提高试样的红外辐射性能［17］。

图5 试样的红外吸收率Fig.5 Infrared absorptivity of samples

试样LaAlO3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的紫外-可见光谱吸收曲线见图6，根据公式（αhν）2=α（hν-Eg）［10］计算样品的光学带隙能量Eg与（αhν）2和hν的关系，结果如图7所示。由图7可以看出，试样LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的禁带宽度为1.94 eV，未掺杂试样LaAlO3的禁带宽度为3.23 eV，这进一步证实了Cr3+-Fe3+共掺杂后在试样内部引入了杂质能级。杂质能级可以产生更多的自由载流子，使价带内的空穴载流子浓度显著增加，促进电子的跃迁，从而增强掺杂试样近红外波段的吸收性能［7，15］。

图6 试样LaAlO3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的紫外-可见吸收曲线Fig.6 Ultraviolet-visible absorption curve of LaAlO3 and LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3 sample

图7 图6中（αhν）2与hν关系曲线Fig.7 （αhν）2 as a function of hνin Fig.6

3 结论

（1）采用高温固相反应法在1 600℃成功制备了Cr3+-Fe3+共掺杂的铝酸镧红外辐射材料。

（2）Cr3+-Fe3+共掺杂后，LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中铬离子应以+3价为主，也含有一定量的+5价和+6价的混合价态存在；Fe元素由Fe2+、Fe3+和Fe4+三种价态组成；LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中晶格氧与吸附氧的比例为1∶1.24。

（3）Cr3+-Fe3+共掺杂后试样的红外辐射性能较纯LaAlO3明显提高，试样LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3在0.76～2.5μm波段的红外发射率从0.236提高到0.83。

（4）红外发射率提高的机制在于：Cr3+-Fe3+共掺杂后形成了跃迁激活能仅为0.1 eV的Fe3+↔Fe4+小极化子，并且带隙中引入了对应于Cr5+和Cr6+的杂质能级，增强了杂质吸收和自由载流子吸收，从而提高了材料在近红外的发射率。同时，Cr3+、Fe3+掺杂后氧空位浓度增加，吸附氧比例增大，有利于提高红外辐射性能。