徐保律， 吴 伟， 钟 毅,3， 徐 红,3， 毛志平,3,4

(1. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620； 3. 东华大学 纺织科技创新中心， 上海 201620； 4. 东华大学 国家染整工程技术研究中心， 上海 201620)

液体染料比粉状染料在产业化生产时所用添加剂的量少，有助于降低企业生产成本。随着电子配色和染色自动化工艺的发展，以及企业对清洁生产的要求，使用过程中无粉尘污染，对自动化染色工艺适用性较好的液体染料在喷墨印花等领域得到广泛的应用，具有良好的发展前景，代表着现代染料工业的发展方向[1-2]。液体染料作为将原粉状商品染料溶解在某种溶剂中使其液体化的一种染料，需要有较好的溶解度及稳定性[3]。对于液体活性染料来说：一是如何提高染料的分散稳定性，增加染料溶解度；二是如何抑制染料在水相条件下的水解[4]。作为在液体活性染料的配制中添加量通常仅次于水的物质，有机溶剂对提高液体活性染料的稳定性具有重要的意义[5]。

液体染料体系中，染料的大量聚集通常意味着沉淀的产生，伴随着染料分散稳定性的显著变化。近年来，关于染料聚集的研究已经很多，对有机溶剂影响液体染料的分散稳定性也有大量的文献报告。如将紫外-可见吸收光谱、流变学和表面张力等测试手段相结合，研究C.I.活性红218与内酰胺类化合物(2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)和聚乙二醇的相互作用，发现有机溶剂分子可以通过疏水作用和分离作用将C.I.活性红218分子的聚集体转变为较小的聚集基团[6-7]。Park等[8-10]通过理论计算染料与水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的结合常数和染料在聚合物水溶液中的聚集常数证明了PVP存在时对染料的解聚作用。目前文献所报道关于有机溶剂对活性染料分散稳定性的提高，主要是由于有机溶剂分子可以打破染料疏水基团周围的冰状结构水，从而靠近染料疏水基团，使染料疏水部分亲水以防止染料分子聚集，但活性染料的高浓度使染料分子在溶液中处于更加复杂的状态[11]，实验也只能以不同的角度从侧面反映染料混合溶液的部分性能，无法直接解释有机溶剂提高染料分散稳定性的机制。并且针对液体活性染料的水解稳定性，大都为额外添加pH值缓冲溶液，而对有机溶剂影响活性染料水解稳定性的详细报道并不多。

近年来，分子动力学(MD)模拟作为一种重要的研究方法应用于科学研究领域，是连接物质的微观结构与宏观现象的重要桥梁。MD模拟手段已经被广泛应用于研究聚合物在水中的行为(溶解性、温敏性、自组装等)，但对于MD模拟在活性染料应用方面的研究报道相对较少。Wu等[12]通过分子动力学模拟研究了3种主要活性染料在水中的聚集行为，确定了系统中染料的最大聚集尺寸不大于五聚体，以图形方式显示了染料-染料和染料-水分子间相互作用的位置、强度和类型。

液体活性染料体系中，分子间相互作用通过实验手段难以检测和量化，而通过分子动力学模拟可以系统地进行计算，因此，本文的重点是在参考以往研究的基础上，采用全原子动力学模拟的手段，结合实验测试，探究有机溶剂改善液体活性染料分散及水解稳定性的机制，为配制液体活性染料更好地选择合适的有机溶剂提供理论支持。

1 实验部分

1.1 实验材料

C.I.活性蓝176(商品染料，江苏德美科化工有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己内酰胺(CPL)、一缩二乙二醇(DEG)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷，分析纯，均为上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 染料的提纯

称取定量商品染料置于烧杯中，加入DMF将其完全溶解，过滤。向滤液中加入适量三氯甲烷使染料结晶析出，静置沉淀12 h，过滤，烘干即得提纯染料固体。

1.2.2 活性染料溶液的配制

用MS7-H550-Pro型恒温磁力搅拌器在25 ℃下搅拌，将活性染料在去离子水和有机溶剂混合溶液中溶解2 h。其中染料和有机溶剂的质量分数分别为10%和15%。

1.2.3 有机溶剂影响染料稳定性的测定

1.2.3.1紫外-可见吸收光谱的测量 使用U-3310型紫外-可见分光光度计(日本日立公司)测定不同体系的染料溶液在300～700 nm波长范围内的吸收光谱。

1.2.3.2染料粒径测定 将测试样品经砂芯漏斗过滤除杂，而后使用Nano-ZS型纳米粒度仪(英国马尔文公司)测试染液颗粒粒径，样品粒径数据均采用平均粒径值，所有样品的数据选取3次测试结果的平均值。

1.2.3.3染料的沉淀质量 配制的染料溶液在25 ℃ 恒温条件下静置72 h后，经离心分离机在3 000 r/min 条件下分离30 min后过滤，沉淀烘干后称取质量。

1.2.3.4染料水解的高效液相色谱测定 配制的不同体系的染料溶液在25 ℃恒温振荡水浴锅中水解反应12 h，应用反相离子对高效液相色谱对染液样品进行分析。色谱柱：Hypersil ODS，5 μm， 416 mm×250 mm的C18柱；流动相：离子对缓冲溶液(含0.002 mol四丁基溴化胺和 0.01 mol 醋酸铵)与乙腈的混合液(体积比为40∶60)；流速为1 mL/min； 检测波长为600 nm；温度为35 ℃。

图1 染料及有机溶剂的化学结构Fig.1 Chemical structures of dye and organic solvents

2 分子动力学模拟

活性蓝176染料(RB176)与有机溶剂分子的化学结构如图1所示。使用GROMACS程序(版本2018.2)[13]对活性染料有机溶剂-水溶液进行了模拟和分析。详细的模拟设置如表1所示。包括溶液的混合比例、染料分子个数和三维周期系统的尺寸，其中不同的有机溶剂体系具有相同的染料质量百分数、总染料数和体系尺寸。

表1 体系的模拟设定Tab.1 Simulation setting of systems

染料阴离子的力场是GAFF力场[14]，通常用于研究有机小分子，还使用了与之兼容的TIP3P水模型[15]。为确保模拟的准确性，参考Kashefolgheta等[16]的研究，使用了Na+的Lennard-Jones(LJ)参数以及Na+与染料的磺酸盐或硫酸盐的氧原子之间的非键相互作用参数。对5种染料溶液体系进行预平衡，并在恒温恒压下模拟200 ns。用Nose-hoover耦合方法[17]将温度控制在298.15 K，并使用Parrinello-Rahman方法[18]将压力耦合到101 kPa。所有的键约束都是通过LINCS算法[19]实现，计算范德华相互作用的截断半径为1.2 nm，静电相互作用采用PME方法[20]计算。牛顿方程采用蛙跳式Verlet算法[21]进行积分，时间步长为2 fs。在所有方向上使用周期性边界条件。模拟完成后，使用GROMACS程序和VMD程序(版本1.9.3)[22]进行分析和可视化演示。

2.1 分子表面静电势

化学中的一个基本概念是：大多数分子具有相对富含电子(即电子层)部分，而其他部分则相应地为电子贫乏(即原子核)部分。在原子核附近，由于离核较近，静电势为正值，而在分子表面，原子核与电子的贡献可以相互平衡，不均匀的电子密度分布会导致分子表面静电势正负不一。当在一个分子的外部区域评估静电势时，表明该分子是如何被接近的反应物“看见”的，因此对于该分子的行为，特别是在非共价相互作用中，分子表面静电势的计算很有意义。

分子表面静电势(ESP)的计算公式为

式中：V(r)为分子表面位置r处的静电势， kJ/mol；r′为r附近位置；ZA为原子核A的电荷，C；RA为原子核A的位置；|RA-r|代表其到r的距离；ρ(r′)为r′位置处的电子密度。

2.2 径向分布函数

径向分布函数(RDF)的计算公式为

RDF量化了在给定的A原子的r距离的球层处被统计的B原子的数密度<ρB(r) >与平均数密度<ρB>local的比值，也即从A原子到一个给定的距离r找到B原子的概率。NA、NB分别为体系中A、B原子的总个数；δ(rij-r)为接近r附近的微小厚度。

2.3 空间分布函数

在RDF的基础上，可以将分布函数的概念推广到三维，三维空间的分布函数也即空间分布函数(SDF)是粒子在体系中各个位置的局部数密度与平均数密度之比：

通过SDF可以量化染料分子周围的有机溶剂分子堆积，从而可视化系统内染料基团周围有机溶剂分子的分离度，扩展了对体系结构以及染料与溶剂相互作用的常规分析。

3 模拟结果分析

3.1 染料阴离子的溶剂可及表面积分析

溶剂可及表面积(SASA)的概念是由Lee和Richards在1971年首次提出，此后常被用于判断有机小分子(如染料阴离子)模拟系统的平衡，更适用于估计聚集-分解平衡[12]。图2示出不同体系中染料阴离子的SASA变化。在初始状态下，72个未聚集的染料阴离子在所有体系中的SASA值都在700 nm2左右，因此，本文认为当染料阴离子SASA在一段时间内的变化不超过35 nm2时，体系便达到了相对动态平衡，此条件下大多数染料阴离子的聚集状态没有发生变化[12]。

图2 模拟过程中不同体系染料阴离子的溶剂可及表面积变化Fig.2 SASA changes of dye anions in different systems during simulation process

图2中5个体系染料阴离子的SASA均随时间变化而逐渐降低，并趋于平缓，取最后50 ns作为相对平衡时段。以下分析都是在此时间段(150～200 ns) 内进行的。

对比5个模拟体系达到平衡状态时对应的SASA值发现，相对于体系V，加入有机溶剂后染料阴离子的SASA值更高，即染料分子与溶剂分子间的接触面积大，因此染料分子间的聚集程度小，分散性好。而根据最后50 ns的SASA值，在4种有机溶剂中，NMP的加入更有利于C.I.活性蓝176的分散。

3.2 溶液中染料聚集分析

溶质分子团簇的尺寸分布可更直接地表征溶质分子间聚集情况，当2个染料阴离子中任意2个原子之间的距离小于截止值时，就判定2个分子为聚集态。截止值设为0.34 nm，是碳原子范德华半径的2倍[12]，因为染料分子中的大多数原子是碳原子。为确定染料在溶液中的聚集情况，在相对平衡期间计算了具有不同染料聚集大小的簇的平均数目，如图3所示。

图3 不同体系中平衡期间具有不同聚集尺寸的染料簇平均数目Fig.3 Average number of dye clusters with different aggregation sizes during equilibrium period in different systems

图3中的染料水溶液体系Ⅴ，染料单分子与二聚体的平均数目都在13左右，更倾向于以单分子形式存在，表现出活性染料良好的水溶性。而在加入有机溶剂的Ⅰ～Ⅳ体系中，大多数染料阴离子以单分子形式存在，主要的二聚体与三聚体的平均数目明显降低。其中添加NMP的体系Ⅰ，大约三分之二的染料以单体形式存在溶液中，染料分散性最好。该系统的聚集趋势与平衡状态下SASA值的趋势相同。对C.I.活性蓝176分散稳定性效果遵循以下顺序：N-甲基吡咯烷酮>己内酰胺>一缩二乙二醇>二甲基亚砜。

3.3 染料与有机溶剂相互作用分析

3.3.1 分子表面静电势

染料与有机溶剂分子表面静电势等值面如图4所示。染料分子的表面静电势数ESP值整体为负，在红色的磺酸根氧原子附近具有更多ESP值为负的位点，吸引亲电试剂水的能力强，这与活性染料良好的水溶性一致。而对于其他4种有机溶剂来说，除典型的氧原子附近的ESP值多为负值外，其他部分的分子表面静电势皆为正值。染料分子与有机溶剂分子会因各自对其外部(范德华表面及更远区域)产生的静电效应造成的二者间的静电吸引而相互接近，从而发生疏水相互作用。

注：ESP的局部最小值和最大值分别表示为青色和橙色的球体，并分别用深蓝色和棕红色文本标记。图4 染料及有机溶剂分子的表面静电势Fig.4 Surface electrostatic potential of dye and organic solvent molecular

对于分子体系来说，静电势是由体系电荷分布决定的，分子中电荷的分布会体现在静电势的分布上，因此通过分子表面静电势分析可衡量分子的极性。利用Multiwfn程序[23]还可计算分子的极性和非极性表面分布。ESP绝对值小于41.8 kJ/mol的面为非极性面积，反之为极性表面。图5示出染料分子非极性表面的分布。可知染料的非极性表面主要分布在均三嗪环及邻近的苯环区域。结合染料及有机溶剂分子表面静电势的分析，在染料的非极性区域二者最有可能发生相互作用。

图5 染料分子非极性部分的静电势分布Fig.5 Electrostatic potential distribution of non-polar part of dye molecule

3.3.2 空间分布函数

利用空间分布函数可以可视化染料分子周围有机溶剂分子及水分子在体系三维空间的分布，如图6所示。由图可知，与3.3.1分子表面静电势分析结果相一致，水分子因受磺酸根氧原子的吸引，主要分布在染料磺酸根附近，而有机溶剂分子则集中于染料的非极性表面。此外还观察到，有机溶剂分子在染料分子的萘环处也有较多分布，这可能是由于萘环具有良好的共平面性，而这也是染料聚集的影响因素之一。在模拟体系中有机溶剂分子对活性染料分子非极性以及萘环区域的“包裹”是有机溶剂减少染料聚集，提高染料分散稳定性的原因。而在同一等值面下， 4种有机溶剂分子在染料分子周围分布程度不一，N-甲基吡咯烷酮的包裹更完整，而二甲基亚砜的分布更零散，这可能是对染料分散效果产生差异的原因，还需要进一步的分析。

注:红色为水分子，其他不同颜色分别代表4个有机溶剂分子。图6 同等值面下染料周围水和有机溶剂分子的空间分布函数Fig.6 SDF of water and organic solvent molecules around dye under same isosurface

3.3.3 径向分布函数

为进一步阐明染料与有机溶剂分子的相互作用以及对染料分散稳定性差异的原因，量化了染料周围的有机溶剂分子堆积，计算了染料周围有机溶剂分子的径向分布函数(RDF)。RDF峰的位置越接近原点，峰的强度越高，表明该有机溶剂分子与染料基团相互作用越强。

在3.3.1和3.3.2节分析的基础上，染料分子部分原子周围有机溶剂分子的径向分布函数如图7所示。图7(a)、(b)为染料分子非极性部分与有机溶剂分子的RDF图。从图7(a)可以看出：无论是RDF峰的位置还是峰值，N-甲基吡咯烷酮分子与染料疏水苯环的相互作用最强，且存在双峰；其次是己内酰胺，二甲基亚砜的作用较弱。而对于图7(b)中的染料均三嗪环在其附近，CPL的RDF曲线具有最大的峰值，也即己内酰胺分子出现在均三嗪环周围的概率更高，但在较短的分离距离(r<0.5 nm)下NMP分子更易接近染料的均三嗪环。在SDF基础上分析染料萘环附近有机溶剂分子的RDF如图7(c) 所示，NMP分子在r=0.4 nm处有效堆积，且峰强最高；CPL分子在此处也有概率出现，虽然峰的强度不及DEG与DMSO，但后二者RDF中的峰位置(r=0.5 nm)距萘环表面的距离比己内酰胺RDF中的更远。

图7 不同体系中染料基团周围有机溶剂分子的径向分布函数Fig.7 RDFs of organic solvent molecules around groups of dyes in different systems. (a) Benzene ring;(b) Triazine;(c) Naphthalene nucleus

综合上述模拟分析，4种有机溶剂中，N-甲基吡咯烷酮分子与染料分子相互作用最强，对染料聚集有效区域的“包裹”最紧密，从而阻碍了染料分子的聚集，提高了液体活性染料的分散稳定性。

在染料分散稳定性分析的基础上，对于一氯均三嗪型活性蓝176染料来说(见图8)，染料因分子中不稳定的氯原子被羟基所取代进而发生水解。有机溶剂分子在氯原子周围的分布差异会影响染料的水解。图9示出染料氯原子周围有机溶剂分子的径向分布函数。由图可知，4种有机溶剂分子RDF峰的位置都在0.4 nm左右，但峰强不同，其中CPL分子在染料氯原子周围有较多分布，且存在双峰，对氯原子的“包裹”阻碍了羟基的取代，从而缓解了染料的水解。DEG与DMSO分子在氯原子周围分布较少，缓解染料水解效果相对较差，对抑制C.I.活性蓝176 水解效果为：己内酰胺>N-甲基吡咯烷酮>一缩二乙二醇>二甲基亚砜。

注：D代表母体染料。图8 染料的水解示意图Fig.8 Schematic diagram of dye hydrolysis

图9 不同体系中染料氯原子周围有机溶剂分子的径向分布函数Fig.9 RDFs of organic solvent molecules around chlorine atoms of dyes in different systems.

4 实验结果验证

4.1 染料的分散稳定性

以不同有机溶剂按照表1比例配制体系Ⅰ～Ⅴ，比较静置72 h后生成的沉淀质量、染料的平均粒径以及溶液紫外-可见吸收光谱来评价染料的分散稳定性。

表2示出不同体系生成的沉淀质量及染料平均粒径。可以看出，有机溶剂的添加减少了染料的沉淀，染料的粒径变小，抑制了染料的聚集。向染料溶液中添加有机溶剂会导致610 nm左右的染料吸收峰高明显增加，4种有机溶剂均可增加染料溶液的吸收，但添加NMP的染料吸收峰比其他有机溶剂高，也即NMP表现出更强大的增强染料溶液吸收的能力。这意味着NMP的加入可帮助染料溶液释放更多的单染料分子。实验结果表明，N-甲基吡咯烷酮对C.I.活性蓝176的分散稳定性效果最好，其次是己内酰胺，与模拟分析结果具有很好的一致性，如图10所示。值得注意的是，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮被国际环保纺织协会列入“溶剂残留物”目录, 在2020年新标准中限量值为0.05%(质量分数)。在实际使用中应尽量减少NMP的使用。

表2 不同体系生成的沉淀质量及染料平均粒径Tab.2 Precipitation quality and average particle size of dyes produced in different systems

4.2 染料的水解稳定性

C.I.活性蓝176水解的高效液相谱图如图11所示。

图10 不同体系的染料溶液的紫外-可见吸收光谱变化Fig.10 UV-Vis absorption spectra change of dye solutions in different systems

图11 不同体系中C.I.活性蓝176水解的高效液相谱Fig.11 HPLC spectra of C.I. Reactive Blue 176 hydrolyzed in different systems. (a) Peak of dyes; (b) Peak of hydrolyzed dyes

从图11(a)可以观察到，染料在水解过程中有2种物质存在，对于水解时间0 h的染料溶液，只有保留时间为1.7 min左右的峰，而在水解12 h后在保留时间2 min附近又出现峰。由此可以确定，保留时间1.7 min左右的是RB176，保留时间2 min左右的是水解染料。结合图11(b)可知，水解12 h后，相对于体系Ⅴ，添加了有机溶剂的都在一定程度上缓解了染料的水解。其中加入CPL的体系Ⅱ在水解12 h后，染料峰的降低及生成的水解染料都较少，对染料的保护更好。其次是添加N-甲基吡咯烷酮的体系Ⅰ，染料水解也较少。符合模拟的分析结果。

5 结 论

本文基于分子动力学模拟方法，分别研究了液体活性染料体系中4种常用的有机溶剂对C.I.活性蓝176分散及水解稳定性的影响，探索活性染料在不同溶剂条件下分散与水解效果差异的原因。主要结论如下：

1)模拟结果表明，有机溶剂分子对染料疏水及萘环区域的“包裹”阻碍了染料分子的聚集，而与染料相互作用的强弱决定了对染料的分散稳定性。4种有机溶剂中，N-甲基吡咯烷酮分子与染料疏水区域相互作用最强，周围分布最多，所以对染料的分散稳定性效果最好。与之类似，己内酰胺在一氯均三嗪染料分子中不稳定的氯原子周围分布最多，相互作用最强，减小羟基的作用力，从而抑制了染料的水解。

2)实验结果验证了模拟分析，有机溶剂的添加都在一定程度上提高了染料的分散稳定性，缓解了染料的水解。考虑到N-甲基吡咯烷酮使用过程中在织物上的残留可能对人体存在的潜在危害，并且对于染料的分散稳定性，添加N-甲基吡咯烷酮与己内酰胺的效果差异不大，而己内酰胺的加入对抑制活性染料的水解效果更好，所以综合对比，4种有机溶剂中，优选己内酰胺作为提高C.I.活性蓝176储存稳定性的有机溶剂。