郑森森， 郭 涛， 董 杰， 王士华， 张清华

(1. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 3. 江苏奥神新材料股份有限公司， 江苏 连云港 222000)

聚酰亚胺(PI)纤维具有良好的耐高、低温性能，优异的耐紫外光辐照性能等特点[1-2]，在高温过滤、消防和国防军工等领域得到了广泛应用[2-3]。纤维的力学性能是决定其应用领域的重要指标。目前最常见的商品化PI纤维如奥地利Lenzing公司的P84纤维和法国Kermel公司的Kermel®-Tech纤维等的力学性能普遍较低[4]，限制了其在复合材料领域的应用，因此，高强高模PI纤维的研制显得尤为重要。

引入纳米增强体和分子结构调控是目前比较常见的2种提高PI纤维力学性能的方法。本课题组在前期研究[5]中将氨基化的超支化硅氧烷(HBPSi)引入PI纤维中，与纯PI纤维相比，当HBPSi的负载量为20%时，复合纤维的拉伸强度和模量提高了89%和58%，分别达到3.44和115 GPa。在紫外光辐照168 h后，复合纤维的强度保持率在94%以上，使其在透波复合材料领域具有很好的应用前景。另外，氧化石墨烯[6]、碳纳米管[7]和石墨烯纳米带[8]也可作为增强体来增强PI纤维的力学性能，但纳米粒子的局部团聚问题以及高成本使这类研究仅限于实验室，难以实现工业化。通过分子结构设计、纤维纺丝成形和纤维后处理等方法实现纤维凝聚态结构的有效调控，是提高PI纤维力学性能的另一种方法。Niu等[9]将含杂环的2-(4-氨基苯基)-6-氨基-4(3氢)喹唑啉酮(AAQ)引入对苯二胺(PDA)与联苯二酐(BPDA)均聚体系(Uplix-S®结构)中，通过湿法纺丝工艺制备PI共聚纤维，其拉伸强度达到2.8 GPa，拉伸模量为115 GPa。本课题组在Uplix-S®结构中引入含杂环的二胺单体2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶，通过湿法纺丝工艺制备了PI共聚纤维，其拉伸强度和初始模量分别是Uplix-S®结构纤维的2.4和1.6倍，分别达3.11和144 GPa[10]。

基于以上分析，本文将含咪唑结构的二胺单体5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(BIA)引入BPDA和PDA分子体系中，通过干法纺丝工艺制备力学性能优异的PI纤维，重点分析热牵伸过程中纤维聚集态结构的变化以及其对纤维力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

联苯二酐，化学纯，石家庄海利化工有限公司；5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、对苯二胺，化学纯，常州阳光药业有限公司；N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，经活化的4A分子筛除水一周后使用，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚苯撑苯并噁唑(PBO)纤维，普通模量型，线密度为111.1 tex，日本Toyobo公司；对位芳纶纤维(Kevlar®49)， 高模量型，线密度为157.9 tex，美国杜邦公司。

1.2 聚酰亚胺纤维的制备

在5 L聚合釜中加入3 L DMAc，然后加入量比为7∶3的PDA和BIA单体，再加入等当量的BPDA，在0 ℃和氮气保护条件下搅拌反应48 h得到高黏度聚酰胺酸(PAA)原液，脱泡12 h备用；采用干法纺丝工艺(纺丝温度为250 ℃，喷丝板孔数为100，孔径为80 μm，卷绕速度为200 m/min)进行纺丝，经纺丝成形和卷绕得到聚酰胺酸初生纤维(PI-0)；将PI-0在300 ℃恒温热环化1 h，然后依次在450 ℃ 高温环境下恒温牵伸1.5、2.0、2.5和3.0倍，得到的聚酰亚胺纤维样品依次记为PI-1、PI-2、PI-3、PI-4。

1.3 测试与表征

聚集态结构测试：在上海光源(SS-RF)16B1 线站测试 PI 纤维的聚集态结构，波长为0.124 nm，测试距离为165.5 mm，通过 Mar CCD165 成像板收集数据，并采用 X-Polar 软件(美国普林斯顿大学)处理数据。

化学结构测试：采用美国尼高力公司的Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪测试PI纤维的化学结构。以红外谱图中苯环特征吸收峰(1 500 cm-1)为内标，用于校正不同温度条件下酰亚胺环特征吸收峰(738 cm-1)的吸光度，表征初生纤维的环化度，计算公式[11]为

(1)

式中：A1为初生纤维酰亚胺环特征吸收峰的吸光度；B1为初生纤维苯环特征吸收峰的吸光度；A∞为完全环化时酰亚胺环特征吸收峰的吸光度；B∞为完全环化时苯环特征吸收峰的吸光度。

力学性能测试：采用上海新纤仪器公司的 XD-1型纤度仪、XQ-1 型单纤强力仪测试PI纤维的力学性能，拉伸速度 为10 mm/min。每个样品测试 15次以上，取平均值。

动态热力学性能测试：用美国 TA公司的Q800型动态热机械分析仪(DMA)对PI纤维的动态力学性能进行表征，扫描温度范围为0～499 ℃，升温速率为3 ℃/min，扫描频率为1 Hz，氮气气氛。

热性能测试：用德国Netzsch 公司的TG 209F3 型热重分析仪对PI纤维的耐热性能进行测试。测试样品质量为5～10 mg，测试温度为40～950 ℃， 升温速率为10 ℃/min，氮气气氛。

紫外光老化实验：采用美国Q-LAB公司的QUV/spray型紫外光加速老化试验机测试PI纤维的抗紫外光辐照性能。依据GB/T 33617—2017《聚酰亚胺短纤维》设定实验参数，并计算紫外照射168 h 后试样的强度保持率。

2 结果与讨论

2.1 初生纤维的环化度

PI-0和PI-4纤维的全反射红外光谱图如图1所示。经过450 ℃高温处理的PI-4纤维完全被环化。初生纤维PI-0在3 300 cm-1处附近出现宽峰，这是由于初生纤维PI-0中存在羧基和仲氨基团形成的氢键作用。随着高温热处理温度的升高，该峰逐渐减弱但仍然存在，这是由于引入的咪唑环上的仲氨基与亚胺环中的羰基形成分子间或分子内氢键造成的。1 510 cm-1处是苯环的特征吸收峰，738 cm-1处是亚胺环的特征吸收峰，可计算出初生纤维PI-0 的环化度为17.8%。

图1 PI-0和PI-4纤维的全反射红外光谱图Fig.1 Attenuated total reflect FT-IR spectra of PI-0 and PI-4 fiber

2.2 热性能分析

图2示出PI-4纤维在氮气气氛下的热稳定曲线。可看出，PI-4纤维的起始分解温度高于500 ℃， 质量损失10%的温度(T10%)为587 ℃，最快热分解温度为614 ℃，表明所得PI纤维具有良好的热稳定性能。

图2 氮气气氛下PI-4纤维的热稳定性曲线Fig.2 Thermal stability curves of PI-4 fiber measured under nitrogen atmosphere

图3示出不同热牵伸倍数PI纤维的DMA谱图。可知，随着热牵伸倍数的增加，PI纤维的玻璃化转变温度(Tg)不断增加，其中PI-4(热牵伸倍数为3.0)的玻璃化转变温度从PI-1的309 ℃提高到324 ℃。其原因可能是由于牵伸倍数的增加，纤维发生取向，有序程度不断提高，形成取向型结晶结构，限制了分子链段的运动[12]。

图3 不同热牵伸倍数PI纤维的DMA曲线Fig.3 DMA curves of PI fibers with different heat-drawing ratios

2.3 力学性能分析

表1示出不同热牵伸倍数的PI纤维其力学性能测试结果。可以看出：初生纤维PI-0的断裂伸长率较高，这是由于初生纤维是无定形结构；初生纤维经高温热处理后，断裂伸长率下降，拉伸强度和初始模量迅速上升。随着热牵伸倍数的提高，PI纤维的拉伸强度和初始模量逐渐增加，当牵伸倍数为3.0时，PI纤维力学性能达到最佳，其拉伸强度为4.04 GPa，初始模量为130 GPa。

表1 不同热牵伸倍数的PI纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PI fibers with different heat-drawing ratios

2.4 耐紫外光老化性能分析

图4示出PI-4纤维与商业化的PBO纤维和Kevlar®49 纤维经168 h紫外光光辐照后的力学性能保持率。可见，经168 h紫外照射后，PI-4纤维的拉伸强度保持率为92%，远高于商业化PBO纤维的45%和Kevlar®49 纤维的75%。这些数据表明所制备的PI纤维具有优异的耐紫外光老化性能。

图4 PI-4、PBO和Kevlar®49纤维的力学性能保持率Fig.4 Retentions of mechanical properties of PI-4,PBO and Kevlar®49 fibers

2.5 纤维聚集态结构分析

图5示出不同热牵伸倍数的PI纤维二维广角X射线衍射光谱图。

图5 不同热牵伸倍数的PI纤维的二维广角X射线衍射光谱图Fig.5 Two dimensional wide angle X-ray diffraction patterns of PI fibers with different heat-drawing ratios

从图5可以看出：初生纤维PI-0表现为弥散的衍射信号，表明未经热处理的纤维并不存在明显的取向和结晶结构，表现为无定形；经过热处理牵伸后形成的PI纤维，聚集态结构发生了明显的变化，纤维在子午线方向上的衍射弧分裂成若干个衍射条纹。Dong等[13]认为子午线方向上形成的衍射信号是聚合物分子链在纤维轴向方向发生取向导致，且对应着纤维的(00l)晶面。随着热牵伸倍数的不断提高，子午线上的衍射信号变得更加明显，衍射条纹也逐渐变窄，这说明高温热处理可诱导纤维发生取向，形成晶态结构或亚晶类有序结构。与子午线方向衍射不同，PI纤维在赤道线上的衍射并没有出现明显的衍射弧，表明纤维沿径向有序程度不高，纤维沿轴向的高度有序结构是力场和温度场共同作用的结果。

对二维广角X射线衍射光谱图分别进行积分，可得到纤维在赤道线方向和子午线方向上的一维X射线衍射数据，如图6所示。

图6 不同热牵伸倍数PI 纤维的一维X射线衍射光谱图Fig.6 One dimensional X-ray diffraction patterns of PI fibers with different heat-drawing ratios. (a) Equatorial direction; (b) Meridian direction

由图6(a)可知，经过高温热牵伸的PI纤维在2θ为9.4°、13.3°、18.1°、22.5°处出现4个明显的衍射峰，其中2θ为9.4°时衍射信号最强，随着热牵伸倍数的增加，峰型趋于尖锐，表明纤维沿轴向晶面取向程度不断增加。从图6(b)可以看出，在赤道线上PI纤维均呈现2个较宽泛的衍射峰，且衍射峰向高2θ角偏移，表明在赤道线方向纤维整体有序程度不高，但随着热牵伸倍数的提高，纤维沿径向晶面间距在减小。由于2θ为9.4°时纤维衍射信号最强，故对该晶面进行方位角扫描，结果见图7。

由图7可以看出，随着热牵伸倍数的提高，PI纤维方位角扫描的衍射峰不断变窄，即衍射峰对应的半高宽不断变小，可定性地认为提高热牵伸倍数有利于提升PI纤维的晶面取向度。根据文献[14]报道，通过取向因子fc来定量说明PI纤维的晶区取向，可根据Hermans方程[15]计算晶区取向度，Hermans方程式如式(2)所示，计算方法如式(3)所示：

fc=(3 - 1)/2

(2)

(3)

式中：fc为沿纤维轴向方向的取向因子；φ为方位角，(°)；I为衍射强度。根据Wilchinsky模型， 的计算可转换为

(4)

式中，β为二维图像的扫描方位角，(°)。由式(2)、(4)可求得fc。fc与不同热牵伸倍数PI纤维的关系如图8所示。

图8 不同热牵伸倍数PI 纤维的 fc变化曲线Fig.8 Plot of fc versus different heat-drawing ratios of PI fibers

从图8可以看出，热牵伸倍数从1.5增加至3，晶面取向度从0.85提高到0.90，高温热牵伸后，纤维内的晶区取向显著提高，这也是纤维力学性能提高的主要原因。

3 结 论

1)本文以一种二酐(BPDA)与2种二胺(BIA和PDA)共聚的方式合成了聚酰胺酸溶液，并通过干法纺丝方法得到部分亚胺化的聚酰胺酸初生纤维，其亚胺化程度为17.8%，力学性能优异的初生纤维是得到高强高模PI纤维的基础；然后经450 ℃ 高温热牵伸3倍制备得到高强高模PI纤维，其拉伸强度和初始模量分别达到4.04和130 GPa。

2)热分析结果表明，热牵伸倍数为3时，所制备的PI纤维的玻璃化转变温度为324 ℃，热质量损失10%的温度为587 ℃，168 h紫外光老化实验后拉伸强度保持率为92%。说明所制备的PI纤维具有良好的耐热性和优异的抗紫外辐照性能。

3)高温热牵伸可诱导PI纤维取向结晶，并且随着牵伸倍数的升高，晶区进一步完善，PI纤维的取向度也不断提高。当牵伸倍数为3时，晶区取向因子达0.90，具有最优的力学性能。