王玉婷， 凌忠文， 杨 欣， 刘宇清

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215123)

随着人们对生理信号采集、性能监测、温度控制[1]、储能[2]等功能的需求，现代服装正朝着越来越智能化的方向发展。然而，目前大多数智能服装是通过将电子技术集成到普通服装中，不是由真正功能齐全的纤维制成的。近年来，许多发光器件由于其独特的一维结构而得到了广泛的发展，能够完美地植入纺织品或服装中，并在便携式和可穿戴设备中具有广阔的应用前景，如太阳能电池、超级电容器[3]、变色器[4]、电致发光器件[5]等，这些功能性器件代表了智能纺织品发展的一个重要方向。

在各种功能存储器中，智能变色存储器已成为应用潜在应用热点，如穿戴式显示器、视觉传感器、军用摄像机等[6-7]。到目前为止，现有的智能彩色存储器可在遇到各种刺激(如温度、射线辐射[8]、溶剂、气体、应力张力[9]和电[10])时改变颜色。虽然电致变色通常被认为是一种主动的、可控的触发变色方法，但由于电致变色或电热变色的器件结构复杂，具有固、液相成分，不易制备，电致变色或电热变色器件需要多层镀膜工艺，包括导电层、光催化层、热致变色层和包覆层，为连续批量生产带来了困难。且电流流经整个存储器对可穿戴应用提出了安全考虑。与电致变色器件相比，光致变色的应用不需要复杂的器件组成的线路和电源。经过光源照射加热，材料就会发生颜色变化[11-12]。

目前研究的光致变色材料中，三氧化钨(WO3)已成为应用最广泛的材料之一。将WO3纳米材料集成到聚合物基体中是制备光致变色性能可控复合材料的一种可行方法。基于以上分析，本文制备了基于WO3纳米材料的光致变色纤维，并对其结构和性能进行分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，上海泰坦科学有限公司；硫酸钾(K2SO4)、非离子表面活性剂(TX-100)，江苏强盛功能化学股份有限公司；草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)，ADMAS试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA)、盐酸和乙醇、棉纱线(13.9 tex)，国药化工试剂有限公司。

1.2 WO3纳米棒的制备

WO3纳米棒的合成过程[13]如下。将334 g Na2WO4·2H2O和3.3 g C2H2O4·2H2O溶解在100 mL 超纯水中，形成均一溶液。然后，用浓度为3 mol/L盐酸将溶液pH值调至1.68，在溶液中加入6 g K2SO4搅拌1 h，形成透明均匀的前驱体溶液。将制备的前驱体溶液转移到具有不锈钢外壳和聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180 ℃反应36 h后，用真空过滤收集最终自然冷却产物，分别用超纯水和乙醇洗涤除去残留离子。最后，将所得产品在60 ℃的真空炉中干燥，得到WO3纳米棒。

1.3 WO3/PVA复合溶液的制备

首先，将PVA在85 ℃的去离子水中搅拌4 h，制得质量分数为10%的透明PVA溶液，然后将质量分数为1%、3%、5%的WO3纳米棒分别加入到PVA溶液中，并在1 000 r/min下预搅拌10 min，然后加入质量分数为1%的非离子表面活性剂(TX-100)，以改善WO3纳米棒在PVA溶液中的分散性[14-15]。最后，用搅拌棒在1 000 r/min下强烈搅拌1 h，得到均匀的WO3/PVA复合溶液。

1.4 光致变色纤维的连续制备

光致变色纤维制造工艺示意图如图1所示。光致变色膜的制备分表面涂覆、快速凝聚、干法收集 3步进行。具体过程如下：首先，将混合均匀的 WO3/PVA 凝胶溶液放入实验室制作的5 mL内径为0.8 mm 的圆锥形容器中，在铁架上垂直放置。将清洗后的氧等离子体(100 W、5 min)预处理的棉纱以恒速(10 mm/min)缓慢拉伸通过计算机控制的混合溶液。然后，将涂覆的棉纱浸泡在酒精浴中，快速凝结成WO3/PVA型复合涂层。最后，用红外灯在70 ℃下烘干凝固层的棉纱，并用直径为2 cm的不锈钢滚筒收集。

1.5 光致变色过程

将WO3样品和光致变色纤维样品放置在254 nm 发射的手提式紫外灯下照射5 min进行着色；然后将着色后的样品取出放置在50 W红外灯下，加热2 h后颜色恢复到最初的状态，即漂白。样品经过紫外光照射着色和红外光加热漂白过程为一个着色-漂白循环。然后分别对紫外光和红外光处理过的WO3纳米棒和光致变色纤维进行结构观察、光谱测试和可逆性测试。

1.6 测试与表征

表面形貌观察：用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察WO3纳米棒和光致变色纤维样品的表面形貌，加速电压为3.0 kV；用HT7700型高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)观察WO3纳米棒和光致变色纤维样品的微观形貌，加速电压为120 kV。

化学结构测试：用PHI5000 VersaProbe II 型X射线光电子能谱仪(XPS)分析WO3纳米棒和经紫外光照射后的WO3纳米棒的结构变化。

反射强度和光谱测试：采用470FT-IR型傅里叶红外光谱仪测试WO3纳米棒和光致变色纤维在紫外光照射5 min着色处理后和经红外灯加热2 h的漂白处理后的反射强度；用Ideaoptics PG4000型光谱仪系统采集固体WO3纳米棒和光致变色纤维样品的紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱，对样品进行定量分析。

变色的可逆性测试：对WO3纳米棒进行紫外光照射5 min着色处理和红外灯加热2 h的漂白处理，采用470FT-IR型傅里叶红外光谱仪测试在600 nm处5个变色-漂白循环的反射强度。

耐洗性测试：将光致变色纤维样品放置在磁力搅拌器中搅拌，在室温下以350 r/min洗涤10 min，模拟洗涤过程，观察洗涤后纤维颜色变化。

力学性能测试：采用INSTRON万能材料试验机对光致变色纤维和棉纱进行拉伸性能测试，拉伸速度为10 mm/min，环境温度为20 ℃。

2 结果与讨论

2.1 WO3纳米棒可逆光致变色分析

图2示出WO3纳米棒的微观形貌。可以看出，WO3纳米棒的直径约为500 nm，WO3相邻晶格面之间的间距为0.38 nm。

本文采用紫外光照射着色和红外灯加热漂白的方法研究了WO3纳米棒的可逆光致变色过程。图3示出在不同曝光时间下，WO3纳米棒粉末在UV照射着色和热漂白循环期间的颜色变化照片。可以看出，在紫外光照射下，WO3纳米棒的颜色在1 min 内由最初的淡黄色变为灰蓝色，并在5 min内逐渐变为深蓝色。随后将着色后的WO3纳米棒放置红外灯下经过2 h热处理，样品的颜色在约2 h内从深蓝色变为最初的淡黄色。

图3 紫外光照射和红外线加热后WO3纳米棒粉末的颜色变化Fig.3 Color change of WO3 nanorod powder after ultraviolet irradiation and infrared heating

图4(a)示出WO3纳米棒相应的颜色变化的反射光谱图。可以看出，在紫外光照射下，WO3纳米棒的反射峰强度初始为67.9%，随着紫外光照射时间增加而显著降低，最终稳定在27.6%。当曝光时间延长到8 min时，WO3的紫外光谱曲线几乎没有变化。

图4 WO3纳米棒的紫外-可见漫反射光谱图Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra of WO3 nanorods. (a) UV-visible diffuse reflectance spectra at different UV irradiation time; (b) Reflection intensity at 600 nm after one coloring-bleaching cycle; (c) Reflection intensity at 600 nm after five coloring-bleaching cycle

为测试WO3纳米棒经着色-漂白处理后反射强度的变化，在1个着色-漂白周期中收集了600 nm处的光谱反射强度曲线，如图4(b)所示。可知：在紫外光辐照变色过程中，紫外光照射5 min时，WO3纳米棒的反射光谱强度从64.8%下降到32.2%，变色达到饱和(19.5%)；在红外光加热漂白过程中，加热2 h时WO3纳米棒的反射光谱强度提高到60.3%，略低于初始值。如果将热处理时间延长到5 h，反射光谱的强度可完全恢复。所以WO3纳米棒经过着色-漂白处理后反射光谱强度基本不受影响。图4(c)示出WO3纳米棒经过5次着色-漂白处理，在600 nm处反射光谱强度呈周期性变化，说明WO3纳米棒表现出良好的变色可逆性。

图5示出WO3纳米棒在着色过程中结构的变化。由图5(b)可以看出，结合能分别为35.6和37.7 eV处的W4f双峰对应于UV处理前WO3粉末中的W6+态。W4f(7/2)和W4f(5/2)主峰之间的能量间隔为2.1 eV，与W6+价态的能量间隔进一步吻合。经UV处理后，W4f肩峰出现并向低结合能方向移动，强度也降低，说明新形成的肩峰可归属为W5+，WO3纳米棒在紫外光照射下被还原。

图5 WO3纳米棒的XPS光谱图及其W4f双峰放大图Fig.5 XPS spectra of WO3 nanorods(a)and its W4f double peak enlargement(b)

2.2 光致变色纤维形貌和可逆光致变色分析

2.2.1 制备机制及形貌分析

本文将合成的WO3纳米棒与PVA溶液混合，形成均匀的复合溶液。在添加非离子表面活性剂的情况下，WO3纳米棒均匀分散在浅黄色的PVA溶液中，制备了3种不同WO3纳米棒质量分数(1%、3%、5%)的WO3/PVA复合溶液。这些复合溶液涂在玻璃基板上均具有良好的发光能力，且随着WO3质量分数的增加和紫外光照射，发光体系的颜色逐渐加深。然而，随着WO3质量分数的增加会出现一些沉淀。观察到3种WO3/PVA复合溶液在混合后放置2 h，WO3质量分数为5%的复合溶液中有少量沉淀析出，而WO3质量分数为3%的复合溶液中没有明显的WO3团聚现象，因此，选择WO3质量分数为3%的复合溶液作为制备光致变色纤维的涂层溶液。图6示出光致变色纤维的制备机制。首先，WO3纳米棒分散在聚乙烯醇溶液中，当棉纱线经复合溶液拉伸时，表面均匀地包覆了具有核壳结构的PVA/WO3复合层。WO3纳米棒被包埋在聚乙烯醇聚合物中，形成具有光致变色性能的功能涂层。在实验前，棉纱线必须用O2等离子体进行预处理，以改善其亲水性。

图6 光致变色纤维的制备机制Fig.6 Preparation mechanism of photochromic fiber

图7示出光致变色纤维的扫描电镜照片。由图7(a)可以看出，在棉纤维表面涂覆了一层致密的PVA/WO3复合材料，WO3纳米棒均匀镶嵌在复合层中；由图7(b)可以看出，光致变色纤维截面呈现明显的壳-核结构；由图7(c)可以看出，光致变色纤维涂层厚度较均匀，大约为4 μm。说明本文实验采用10 mm/min的速度作为棉纤维在连续工艺中的牵伸速度，制备的涂层连续均匀。

图7 光致变色纤维的扫描电镜照片Fig.7 SEM images of photochromic fiber. (a) Surface image; (b) Cross-section image; (c) Edge of cross-section image

2.2.2 可逆光致变色分析

本文研究制备的光致变色纤维在紫外光照射下，其在7 min内从最初的浅黄色变为深蓝色，随后在大约2 h内通过红外灯加热逐渐恢复到初始状态，与WO3纳米棒变色分析一致。图8(a)示出光致变色纤维的反射光谱随紫外光照射时间的变化。结果表明，随着紫外光照射时间的延长，光致变色纤维的反射光谱强度明显降低，并在7 min内达到饱和。图8(b)示出经过紫外照射着色的光致变色纤维在不同环境下随时间变化的反射强度。在大气环境条件下，着色后的光致变色纤维在1 d内缓慢氧化，并逐渐恢复到初始颜色；在烘箱或100 ℃红外灯下加热，在大约2 h内转变为初始颜色；着色后的光致变色纤维放入提供大量氧自由基的臭氧发生器中，仅需9～10 min颜色就会迅速漂白。通过对几种方法的比较，本文选择红外灯加热的方法作为光致变色纤维的氧化脱色方法，因为其非接触式加热过程，无臭氧污染，且强度较高。

光致变色纤维实际应用的关键在于其可逆性和重复性。本文研究用紫外灯照射(7 min内)和红外灯加热(2 h内)纤维，测试其光致变色可逆性和重复性，并记录了在600 nm处反射率，5次循环后颜色强度仅略有下降，说明变色的可逆性较好，如图8(c) 所示。

图8 光致变色纤维的紫外-可见漫反射光谱图Fig.8 Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra of photochromic fibers.(a) UV-visible diffuse reflectance spectra at different illumination time; (b) Reflection intensity at 600 nm in different environments; (c) Reflectivity intensity at 600 nm after five coloring- bleaching cycle

2.3 光致变色纤维的力学性能分析

图9示出光致变色纤维和纯棉纤维的拉伸强力-伸长率曲线。由于光致变色纤维表面复合涂层厚度为4 μm (拉伸速度为10 mm/min)，其断裂强力高达12.2 N，几乎是棉纤维的3倍。

图9 棉和光致变色纤维的拉伸强力-伸长率曲线Fig.9 Tensile strength-elongation curve of cotton and photochromic fiber

2.4 光致变色纤维的耐洗性和可编织性分析

通过耐洗性测试发现，在室温下以350 r/min洗涤10 min后，光致变色纤维的颜色没有变化，这意味着在洗涤过程中复合溶液涂层没有从棉纤维上剥离。洗涤后的复合纤维仍具有光致变色性能，经紫外光照射后，纤维颜色由淡黄色变为深蓝，说明光致变色纤维具有良好的力学性能和耐洗性，具有较好的实用性。

本文制备的光致变色纤维可编织成不同的形状，如草环、蝴蝶结、中国结和针织物，如图10所示。经紫外光照射后，颜色会从最初的淡黄色变成深蓝色。该光致变色纤维的光致变色可逆性在智能纺织品上有很好的应用前景，可用于军事、消防等特殊领域。

图10 用光致变色纤维编织的各种形状的照片Fig.10 Photographs of various shapes of photochromic fibers before(a)and after(b)UV irradiation

3 结 论

本文采用一步水热法成功合成了WO3纳米棒，并将其进一步均匀地分散在PVA溶液中，形成WO3/PVA复合溶液。将复合溶液涂覆于棉纤维表面制得光致变色纤维。光致变色纤维在紫外光照射下，在1 min内颜色由最初的淡黄色变为灰蓝色，在5 min内逐渐变为深蓝色；在红外灯加热处理过程中，纤维的颜色在约2 h内恢复到其初始状态，表现出从浅黄色到深蓝色的快速、可逆的颜色切换。所制备的光致变色纤维具有变色速率快、可逆变色性能好、力学强度高、耐洗性好、可织造各种图案和织物的特点。用基于WO3的光致变色溶液涂覆方法制备的光致变色纤维在军事、安全警示和娱乐等方面具有潜在的应用前景。