熊义期，李 超，郭 殿

（云锡文山锌铟冶炼有限公司，云南文山 663701）

有色冶炼烟气制酸系统净化工序产出的污酸含有大量的重金属，主要采用硫化钠使重金属转化成硫化物沉淀除去。硫化钠价格较高，而且在处理污酸过程中会带入大量钠离子，不利于废水后续的回收利用，而采用硫化氢除砷则不会带入金属阳离子。

2018 年9 月，云锡文山锌铟冶炼有限公司（以下简称云锡文山锌铟）硫化氢除砷系统投入运行，采用硫磺和氢气直接合成硫化氢用于脱除污酸中的重金属，安全可靠，运行成本低，自动化程度高。

1 硫化氢除砷系统

1.1 硫化氢除砷系统组成

硫化氢除砷系统根据区域和功能分为6 个子系统，即电解制氢装置、合成厂房、硫化区域、压滤厂房、制氮装置和硫磺库，其功能分别为：

1）电解制氢装置采用除盐水电解生产氢气和氧气，氧气排空，氢气进入硫氢复合塔与熔融的硫磺反应生成硫化氢气体。

2）合成厂房包含熔硫槽、硫氢复合塔和除雾塔等设备，主要用于硫化氢气体的合成和净化。

3）硫化区域包含硫化槽、解吸槽、沉降槽、尾气吸收塔等设备，主要用于硫化氢与污酸反应生成硫化砷，同时对含有硫化氢的硫化槽尾气和解吸气通过碱液洗涤达标排放，沉降槽上清液送去污水处理工序。

4）压滤厂房主要设备为压滤机，将沉降槽的硫化砷沉淀通过压滤处理制成硫化砷渣。

5）制氮装置生产高纯氮气用于开停车时对硫氢复合塔、除雾塔、制氢装置及管道的吹扫置换。

6）硫磺库用于储存制备硫化氢气体的原料硫磺。

另外，硫化氢除砷系统还配置了大量固定式硫化氢报警仪、环集风机、吸收塔、循环泵和输送泵，保持压滤机厂房和合成厂房微负压，保证作业环境安全。

1.2 硫化氢除砷系统工艺流程

云锡文山锌铟采用硫化氢法污酸除砷工艺流程见图1。

图1 硫化氢法污酸除砷工艺流程

电解制氢装置生产的氢气进入硫氢复合塔与熔融的硫磺反应生成硫化氢气体。硫化氢、硫磺蒸气以及夹带的液硫进入除雾塔，经降压、降温后回收硫化氢气体夹带的硫磺，硫化氢气体依次进入一级硫化槽、二级硫化槽、三级硫化槽与污酸反应，含有少量未反应硫化氢的尾气进入尾气吸收塔经碱液洗涤达标后排放。三级硫化后的污酸进入解吸槽，解吸出的含有少量硫化氢的尾气进入尾气吸收塔处理达标后排放，解吸后的硫化后液溢流进入沉降槽。沉降槽上清液进入清液槽而后送去污水处理工序，沉降底流经压滤机压滤后产出硫化砷渣，滤液返回沉降槽。

经三级硫化后污酸中ρ(As)＜30 mg/L，钠离子质量浓度比污酸原液增加不超过100 mg/L，污酸除砷效果良好，且有利于废水后续的处理回用。

2 硫化氢除砷系统运行情况

硫化氢除砷系统自2018 年9 月投用以来，运行基本正常，未影响湿法炼锌主流程正常生产，该系统主要运行参数见表1。

表1 硫化氢除砷系统主要运行参数

该硫化氢除砷系统具有以下优点：

1）硫化氢除砷系统采用的硫化氢合成工艺成熟稳定，反应过程可控，能够实现系统安全联锁控制；而硫化钠除砷，反应速率不稳定，不能实现精准控制，且易造成硫化氢溢出，存在较大安全隐患[1]。

2）硫化氢除砷工艺操作控制简单，可通过对电流、压力、pH 值、流量等参数集成控制，实现硫化处理过程控制自动化，且与硫化钠除砷工艺相比，硫磺的搬运量比硫化钠的搬运量大大减少，劳动强度大大降低。

3）硫化氢除砷系统投资费用稍高，但是合成硫化氢的生产成本仅为0.4～0.5 万元/t，药剂成本是硫化钠除砷工艺的一半，运行费用较低。

4）硫化氢的通入量可以通过中控系统调整氢气的产量进行实时调整，抗冲击负荷强。

5）采用硫化氢除污酸中的砷不产生污染副产物，而采用硫化钠除砷会带入钠离子，使硫化后液中含盐量升高，后续深度处理难度加大。

3 存在的问题及改进措施

3.1 硫磺添加未实现连续作业

现有流程设备无法连续向硫氢复合塔添加硫磺，为了缩短有效作业时间，可选用扬程较高的硫磺泵，从熔硫地槽直接将液体硫磺泵至硫氢复合塔，实现硫磺添加连续作业，提高硫化氢除砷系统对污酸的处理能力。

3.2 硫氢复合塔无法定期排污

由于硫氢复合塔无法定期排污，硫磺中的杂质长期沉积在合成塔底部，易导致合成塔底部排污口堵塞。在排污口下方安装排污罐，排污罐本体上安装压力和温度变送器，实时监控排污罐的压力和温度；在排污罐进出口安装阀门，平时打开排污罐进口阀，定期关闭排污进口阀，待排污罐温度降至200 ℃后，打开排污罐出口阀，可实现硫氢复合塔定期排污。

3.3 硫氢复合塔的液位监测范围小

硫氢复合塔目前选用γ 射线液位计监测塔内实际液位。γ 射线液位计的液位监测范围较小，由于塔内硫磺与鼓入的氢气反应，硫氢复合塔内的硫磺熔池可能发泡导致液位虚高，正常生产时无法观测液位，每次添加硫磺必须泄压后监测到复合塔实际液位才能根据液位添加硫磺。

因此，需选择合适量程的γ 射线液位计实时监测硫氢复合塔的液位，为复合塔添加硫磺提供依据，为后续连续作业改造奠定基础。

3.4 缺少硫化氢或氢气在线分析仪器

需选择合适的硫化氢或氢气在线分析仪，安装在一级硫化槽出口，通过实时监测一级硫化后尾气中的硫化氢或氢气含量，实现硫化氢和氢气产量精准控制，减少尾气洗涤消耗氢氧化钠的量，降低作业成本。

4 结语

生产实践证明：在450～480 ℃、0.4～0.8 MPa的条件下，采用氢气和硫磺合成硫化氢工艺稳定，过程控制简单，与传统的硫化钠法处理含砷污酸相比，采用硫化氢气体除砷具有反应速率快、硫化效果好、能够即开即停、劳动强度和运行费用低等优点，且全过程远程操作，现场无人值守，能极大地降低安全事故的发生概率。另外，由于硫化氢除污酸中的砷不带入钠离子，可有效降低污水处理末端的浓盐水量，减小环保压力，实现节能减排。