崔佳宁

(曹妃甸职业技术学院 工程学院,河北 唐山 063200)

随着现代工业的发展,水污染已经成为一个日益严重的全球环境污染问题。重铬酸盐在镀铬、冶金、颜料生产、皮革鞣制等方面被广泛应用,重铬酸根离子(Cr2O72-)是工业废水中最常见、最危险的含氧阴离子之一。它具有极强的毒性、致癌性和致突变性,被美国环境保护署(EPA)列为“A”级人类致癌物[1],因此准确地检测水中的Cr2O72-对环境和身体健康都至关重要。到目前为止,已经有多种方法,例如原子吸收[2]、离子色谱[3]、荧光识别[4]来检测水中的Cr2O72-离子。在这些方法中,荧光识别具有高效、灵敏和方便等优点,被认为是最有前途的技术。

理想的荧光传感器需要有较高的化学和物理稳定性,对给定浓度范围的待检测物质有明确响应。金属有机骨架材料(MOFs)是近年来备受关注的一类新型晶体多孔材料。它们已被成功应用于包括气体存储和分离[5]、非均相催化、化学传感以及药物输送[6-8]等多种领域。在已报道的荧光材料中,部分荧光MOFs 可以作为荧光敏化探针检测污染物,尤其值得注意的是,MOFs 作为荧光传感器对废水中Cr2O72-离子的检测具有较高的敏感性和选择性[9-10],这方面的研究受到广泛的重视和关注。本研究综述了基于不同金属中心的MOFs 作为荧光传感器检测Cr2O72-离子的情况和性能特点,探究了相应的荧光敏化机理,并对该领域未来的发展进行了展望。

1 基于重铬酸根荧光检测的MOFs 合成

最常用的合成方法为一步合成法,即金属离子与配体在溶剂中给予不同能量合成所需的MOFs 材料,根据能量来源不同分为水/溶剂热法、微波合成法、超声合成法、电化学合成法、机械搅拌法、挥发法等。在上述方法中,水热或溶剂热法最为常用,在密封的压力容器中,加入水/有机溶剂,在高温高压的条件下进行水热/溶剂热合成。MOFs 通常是多孔的,它们的化学和物理性质可以通过调控其组成以及改变合成条件来调整[11-14],使MOFs 具有结构和功能的多样性。

2 具有不同金属中心的MOFs 对重铬酸根离子的荧光检测

过渡金属离子具有多样的配位数和多种的配位几何,与有机配体之间可以通过不同方式实现电荷转移诱导发光,因此它们的MOFs 常常具有较好的荧光性能,可作为化学传感器[15-16]使用。与稀土金属和过渡金属离子相比,其他金属离子(如Ba2+、Pb2+)构筑的荧光MOFs 报道相对较少。

稀土有机框架材料(Ln-MOFs)因镧系离子存在特殊的电子排布 [Xe]4fn(n=0～14) 而具有独特的发光性和磁性能。因为EuⅢ和TbⅢ非辐射跃迁的可能性低,因此,基于EuⅢ和TbⅢ的MOFs具有更强的荧光性能。而其他镧系金属,如La3+和Gd3+的4f 电子层是稳定结构,不容易被激发。又如Tm3+和Er3+具有顺磁性,且易发生非辐射跃迁,导致荧光效率低和荧光弱。所以荧光Ln-MOFs 通常由Eu3+I和Tb3+构成[17-18]。

2.1 基于过渡金属离子MOFs 对重铬酸根离子的荧光检测

Zhu 等[19]采用水热合成法以镉作为金属中心,有机配体1,3-双(5,6-二甲基苯并咪唑-1-基)丙烷(L)和三种二元羧酸合成了三个Cd-MOFs,分别是{[Cd(TCPA)(L)]·H2O}n、{[Cd(1,2-BDC)(L)]·H2O}n 和[Cd2(1,3-BDC)2(L)(H2O)2]n(H2TCPA=2,3,5,6-四氯对苯二甲酸,1,2-H2BDC=1,2-对苯二甲酸,1,3-H2BDC=1,3-对苯二甲酸)。将上述三种MOFs 分别加入重铬酸根水溶液中,发现三种配合物的荧光强度均发生明显猝灭。三种MOFs 的猝灭效率分别为95.23%,92.63%和94.07%。在其他阴离子的存在下进行抗干扰实验时,三种Cd -MOFs 对Cr2O72-离子的识别未受到影响并保持良好的选择性。三种MOFs对Cr2O72-离子的检测限分别是4.2×10-7mol·L-1、3.7×10-7mol·L-1和1.5×10-7mol·L-1,具有较高的灵敏度。这说明以上三种Cd-MOFs 可以作为化学传感器用来检测Cr2O72-离子,并具有良好选择性和高灵敏性。

Wiwasuku 等[20]采用水热法合成[Zn(NH2-bdc)(4,4′-bpy)](NH2-H2bdc=2-氨基-1,4-苯二甲酸,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶),表现出优异的水稳定性和热稳定性,并且在广泛的酸碱度范围内对酸性和碱性介质均具有耐受性。该Zn-MOF可以通过荧光猝灭灵敏、高效地选择性检测水中Cr2O72-离子,检测限相对较低为1.3×10-6mol·L-1,并且在传感实验后可以简单、迅速地再生,显示出优异的可回收性。

Rapti 等[21]合成了一种新的微孔MOFs 材料:H16[Zr6O16(H2PATP)4]Cl8·xH2O(H2PATP=2-((吡啶-1-2-基甲基)铵)对苯二甲酸酯),通过在酸性介质的荧光滴定实验,证明它是一种可以实时检测Cr2O72-离子的荧光传感器,检测限低至1.8×10-7mol·L-1。H16[Zr6O16(H2PATP)4]Cl8·xH2O除了可作为检测Cr2O72-离子良好的传感器外,还显示出了快速(1 min 之内)捕获六价铬的非凡能力,吸附能力高达194 mg Cr(Ⅵ)/g,远高于已知的Cr(Ⅵ)离子吸附剂。因此该Zr-MOF 具有对水溶液中Cr2O72-离子优异的吸附和荧光检测性能,是一种多功能的材料。

Sun 等[22]通过溶剂热法合成了具有pcu 拓扑结构的Zr-MOF 材料[Zr6O4(OH)4L4(H2O)2(HCOO)4]·9DMF·12H2O(L=5′-甲基-[1,1′,3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸;DMF=N,N-二甲基甲酰胺),在酸性和碱性水溶液中都表现出优异的化学稳定性、高孔隙率(BET 比表面积为1 101 m2/g)和优异的荧光性能,对水中Cr2O72-离子的检测具有高灵敏度和良好的选择性,猝灭常数KSV高达4.99×104L·mol-1,并且有优异的捕获能力(92 mg/g)和吸附速率(32.5 mg·g-1·min-1)。基于上述特性,该Zr-MOF 是同时快速捕获和荧光检测水溶液中Cr2O72-离子的双功能荧光探针。

Xiao 等[23]采用水热法合成了4,4,4-三连接的Co-MOF,{[Co1.5(TBIP)1.5(L)]·0.5H2O}n(L=1,3-二(5,6-二甲基苯并咪唑-1-基)丙烷;H2TBIP=5-叔丁基间苯二甲酸),并观察了其热稳定性、溶剂稳定性和水溶液中的pH 稳定性。该MOFs 可作为高选择性检测Cr2O72-(pH 值=3.0)的荧光化学传感器。该Co-MOF 在Cr2O72-离子的存在下猝灭效率达到94.88%。当其他阴离子(5×10-3mol·L-1)混合到含Cr2O72-的悬浮液中时,荧光猝灭实验表明,其对Cr2O72-的识别具有高选择性。在0～1×10-4mol·L-1浓度范围内线性拟合得SV 方程,计算得KSV、最低检测限(LOD)和最低定量限(LOQ)值分别为2.09×104L·mol-1、9.9×10-8mol·L-1和3.3×10-7mol·L-1。研究表明,竞争吸附和能量转移都不是该MOF 主要的猝灭因素,Cr2O72-荧光敏化的机理可归结于光诱导的电子转移。

Zhou 等[24]利用二吡啶-2-基-[4-(2-吡啶-4-基-乙烯基)-苯基]-胺(ppvppa)和5-硝基间苯二甲酸(5-NO2-1,3-H2BDC)合成一个2D 的Ni-MOF,即[Ni(ppvppa)(5-NO2-1,3-BDC)(H2O)]·0.5MeCN。该Ni-MOFs 可通过选择性荧光猝灭检测水溶液中的Cr2O72-离子(pH 值=4)。滴定实验表明,通过添加Cr2O72-,该Ni-MOFs 的荧光强度逐渐减弱,在1.7×10-4mol·L-1的浓度下几乎被完全猝灭,LOD 为1.391 μg/mL,低于美国环境保护署和欧盟设定的允许限度。该Ni-MOF 可以通过离心、洗涤、烘干工艺再生,多次重复使用。

Huo 等[25]在水热条件下利用1,6-双(2H-1,2,3-三唑-2-基)己烷(L)合成了3D 的[Ag2(L)(NO3)2]n。荧光测量结果表明,该Ag-MOF 对水溶液中Cr2O72-离子的荧光传感具有高度选择性和灵敏性,具有高猝灭常数(KSV=1.53×104L·mol-1)和低的检测限(2.3 ×10-7mol·L-1),该Ag-MOF 是第一种基于双(1,2,3-三唑)衍生物对水溶液中Cr2O72-离子的荧光检测的金属有机骨架材料。

Jin 等[26]合成并表征了一种独特而新颖的八核Ag(I)簇化合物[Ag8(ADC)4]n(H2ADC=1,3-金刚烷二羧酸),其表现出显著的Ag-Ag 相互作用,形成带有多个不饱和Ag 原子的2D 无限层状结构。此外,实验结果表明该MOF 可以通过在水溶液中的荧光猝灭效应表现出对Cr2O72-的高选择性响应,猝灭效率达到98.5%。随着Cr2O72-含量的增加,此MOF 在505 nm 处的荧光强度逐渐降低,当Na2Cr2O7浓度为10 mg/L 时强度降低到50%,该MOF 荧光探针对检测Cr2O72-离子具有高度敏感性。

Liu 等[27]利用溶剂热的方法研究了一种基于吡啶功能化间苯二酚[4]芳烃的新型Cu(Ⅰ)-金属有机骨架,Cu2LBr2,L=2,8,14,20-四乙基-4,10,16,22-四((2-吡啶基亚甲基)氧基)-6,12,18,24-四甲氧基-间苯二酚[4]芳烃。该MOF 具有优异的热稳定性和较强的荧光,可以经由荧光猝灭高选择性地检测水溶液中Cr2O72-的能力,并具有良好的抗干扰能力。

Cai 等[28]设计了一种新的硫醚三羧酸配体,1,3,5-三(4-羧苯基硫烷基甲基)苯(L),并制备基于铜的金属有机骨架[Cu3L]n。含有铜离子的MOF 显示为3D 框架,显示了很强的橙色荧光,并以良好的选择性和灵敏度对Cr2O72-离子进行了荧光感应。根据SV 公式,低浓度下的猝灭常数KSV为9.69×103L·mol-1,LOD 为2.79×10-4mol·L-1。

2.2 基于其他金属离子的MOFs 对重铬酸根离子的荧光检测

Miao 等[29]在溶剂热条件下成功生成了基于PbⅡ和5-氯烟酸(HL)的MOFs,[Pb(L)2]n。该MOF 是一个2D 的结构,具有高的热稳定性。更重要的是,所得样品作为高选择性检测Cr2O72-的固体荧光传感器,具有良好的可回收性,至少可以使用5 次。在低浓度下,具有良好的线性关系(R2=0.990 4),通过SV 方程成功地计算出KSV值,约为1.7×104L·mol-1。

Guo 等[30]基于5-氯烟酸(HMNA)合成了一种的新型PbII 金属-有机骨架。HMNA 与Pb(OAc)2可组装成[Pb(MNA)2]n的3D 骨架。研究表明该MOF 在水溶液中对Cr2O72-具有良好的荧光检测能力,该Pb-MOF 至少可以重复利用4 次,具有优异的稳定性和良好的可回收性。随着Cr2O72-浓度的增加,此MOF 的荧光强度明显降低。猝灭常数KSV为8.32×103L·mol-1,LOD为1.32×10-5mol·L-1。

Li 等[33]通过自组装过程设计和合成一种BaII-MOF,[Ba4(L)2(H2O)8·H2O]n(Ba-CP1,H4L=1,1′-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(1H-吡唑-3,5-二羧酸))。Ba-CP1 是一个3D 的框架材料,是一种出色的荧光探针,是第一种可以在DMF/H2O(V/V,40/1)溶液中荧光检测Cr2O72-离子的化学传感器,相应的猝灭常数为6.13×106L·mol-1,最低检测限为2.8 ×10-7mol·L-1。

Jana 等[34]合成了配体4,4′-(苯并噻二唑-4,7-二基)二苯甲酸,并用于合成三维的Mn-金属有机骨架[ Mn4(C20H10N2O4S)2(HCOO)4(DEF)2](DEF=N,N-二乙基甲酰胺)。该MOF是检测溶液中浓度为μg/mL 水平的高氧化性阴离子(例如重铬酸根)的良好候选材料。荧光强度在添加重铬酸盐的情况下会受到影响,而没有观察到其他常见阴离子对其荧光强度的影响,LOD 为71 μg/mL,经过三次循环使用后对Cr2O72-的荧光猝灭效率96.75%。

Fan 等[35]合成了一种Ir-MOF,即[Cd3{Ir(ppy-COO)3}2(DMF)2(H2O)4]·6H2O·2DMF(ppy-COOH=甲基-3-(吡啶-2-基)苯甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。该MOF 显示三维框架结构,(3,6)-连接的rtl 拓扑。对其进行荧光敏化实验,这个MOF 表现出强的荧光性能和良好的水稳定性,对Cr2O72-的荧光检测具有高度选择性和灵敏性,其对应的LOD 为145.1 μg/mL。

2.3 Ln-MOFs 对重铬酸根离子的荧光检测

Li 等[36]利用Tb3+与对三联苯-3,3″,5,5″-四羧酸(H4ptptc)在混合溶剂体系中反应,得到了一种新的MOF 材料[Tb2(ptptc)1.5(H2O)2]n,是三维的(5,6,8)-连接的框架,表现出很高的热稳定性。该Tb-MOF 荧光传感器在水介质中表现高的选择性和灵敏性,滴定实验结果表明,随着Cr2O72-离子浓度的增加,荧光强度逐渐减小,在浓度为0.01 mol/L 时,荧光强度几乎完全猝灭。

Chen 等[37]采用溶剂热法构筑了基于4′-(4-羧苯基)-2,2′∶6′,2″-吡啶配体(HL)的Eu-金属有机骨架[EuL(CH3COO)Cl]n。该MOF 具有新颖的线性链结构,π…π与氢键的相互作用进一步使其扩展到三维超分子网络。此MOF 通过荧光猝灭过程可以检测水溶液中Cr2O72-离子,猝灭效率为93.7%,KSV和LOD 分别是1.15×104L·mol-1和8.6 ×10-5mol·L-1,对Cr2O72-离子的荧光识别表现出了高灵敏度和选择性。

3 MOFs 对重铬酸根离子的荧光检测机理

荧光MOFs 对水溶液中Cr2O72-的荧光检测一般经由荧光增强或荧光猝灭两种方式。荧光敏化可能的机理主要有以下几种:(1)MOFs 在Cr2O72-溶液中结构的坍塌[38];(2)Cr2O72-离子进入MOFs 骨架内干扰配体的电子结构,减少配体到金属中心的能量转移[39];(3)Cr2O72-离子的吸收带与MOFs 的激发带有部分重叠,两者之间的竞争吸收[40];(4)MOFs 的金属中心与Cr2O72-发生离子交换,降低金属中心的含量;(5)MOFs 与Cr2O72-离子之间的弱相互作用引起的电子转移可能导致荧光强度的剧烈变化[23];(6)由MOFs 与Cr2O72-之间的竞争性吸附引起的荧光传感[36];(7) 共振能量转移(FRET)、光致电子转移(PET)、分子内电荷转移(ICT)和激发态质子转移(ESPT)。

目前报道的MOFs 作为荧光探针检测Cr2O72-离子,大多数其荧光猝灭机制可归因于竞争吸收。Cr2O72-离子的紫外-可见吸收光谱与MOFs 的激发光谱有明显的重叠,因此,光的激发能量被Cr2O72-离子强烈吸收,抑制了MOFs 的紫外光吸收,导致荧光强度降低。此外,超分子作用,如MOFs 上的氨基和羧基与Cr2O72-离子的氧原子形成氢键,也可能影响MOFs 的灵敏度和良好的选择性。

4 总结与展望

近年来,对采用快速、环保、高选择性和灵敏性的荧光检测方法来识别污染物引起了广泛关注。在介绍MOFs 的合成方法的基础上,本研究综述了近年来使用不同金属中心构建的MOFs 在Cr2O72-离子传感中的应用进展和荧光敏化的机理。研究发现,MOFs 的结构和性能可通过金属中心、含氮/氧配体等因素进行调节。MOFs 的荧光性能与金属中心的几何构型、有机配体的结构、孔隙率等有关。因此,MOFs 在荧光探针方面具有很大的实际应用的潜力,且现阶段在识别Cr2O72-离子方面已取得了较大的成就。这些MOFs 作为化学传感器都具有较高的稳定性、灵敏性和选择性,甚至可回收多次利用。但是依旧有需要进一步深入研究的方面:(1)有的MOFs 的合成成本高,或者水稳定和pH 稳定性差,在不影响MOFs 稳定性的前提下,需要研究出更绿色、低成本、性质稳定、尺寸可控的新型荧光MOFs 检测Cr2O72-离子;(2)大多数荧光MOFs 检测Cr2O72-离子都是通过荧光猝灭过程,为了扩大应用范围,提高Cr2O72-离子检测的灵敏度,需要进一步探索荧光增强和比率型荧光新型MOFs 的合成、性质和应用;(3)确保循环多次后,荧光MOFs 结构和对Cr2O72-离子的荧光检测性能保持不变;(4)在工业废水中Cr2O72-离子存在环境非常复杂,实际样品检测效果有待进一步深入考察。