周资凯，鲍益帆，叶昌林

（1.南昌大学资源环境与化工学院，江西 南昌 330031；2.台州市台环环境检测科技有限公司，浙江 台州 318020）

0 引言

中国锑的产量资源丰富，位居世界第一，锑广泛应用于工业、国防、医疗和半导体等多领域，在生产排放过程中，锑等污染物进入河流、大气及土壤中[1-2]。土壤中的锑元素会发生价态变化，而被植物吸收产生富集现象[3]，经食物链或其他活动影响人体健康，现行国家标准GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》已对锑的限值有所规定[4]，因此准确测定土壤中锑元素含量有其重要意义。

行业中测定锑元素的经典方法以原子荧光法为首选。测定土壤和沉积物中锑的样品前处理消解方法主要有水浴法[5-6]、电热板湿解法[7-8]和微波法[9-11]。现行国家标准HJ 680—2013 采用微波消解法，因多元素适用一次消解测定，具有标准偏差偏高的方法缺陷[12]，另外，微波消解法后续需进行赶酸（5～8 h），难以满足批量测定的要求。锑属易挥发元素，高温环境下易造成挥发损失，在样品前处理和分析操作需要有一定经验，对空白值和样品测定结果的准确度将产生关键性影响。

此研究基于国家标准物质土壤标准品针对3 种样品前处理消解方法条件比较，为目前痕量锑的高通量样品检测监测需求提供方法优化，并应用于环境中采集土壤和沉积物样本的监测，对比行业常用方法之总体效益。

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器

1.1.1 试剂与药品

优级纯：盐酸（36%～38%，汉诺化工）、硝酸（65%～68%，阿拉丁）和硫酸（95%～98%，沪试）；分析纯：氢氟酸（≥40%，上海凌峰化学试剂）、过氧化氢（≥30%，上海凌峰化学试剂）和高氯酸（70%～72%，阿拉丁）；实验用水为桶装娃哈哈饮用水（娃哈哈生产）；王水和逆王水为预先混合，所有药剂皆临配现用。

1.1.2 供试土壤

市售国家标准物质土壤标准品GB W07430（GSS-16，地球物理地球化学勘察研究所，珠江三角洲，锑 质 量 比 为1.70 ± 0.20 mg/kg）、GB W07452（GSS-23，地球物理地球化学勘察研究所，浙江省象山东海滩涂沉积物，锑质量比为0.77±0.05 mg/kg）和GSB 07—3272—2015(ESS-5，湖南省红壤，锑质量比为18.1±2.50 mg/kg)。

1.1.3 实验仪器

原子荧光光度计（PF31，北京普析通用仪器）；电热板加热器（S36，北京莱伯泰克仪器）；电热恒温水浴锅（DK-98-22A，天津泰斯特仪器）；多通量微波消解仪（Jupiter-B，上海新仪微波化学科技）；电热鼓风干燥箱（WGLL-230BE，天津泰斯特仪器）；分析天平（CPA225D，北京赛多利斯科学仪器）；所有实验用玻璃器皿、消解管使用前皆以硝酸溶液（1 ∶1）浸泡24 h 后洗净、晾干备用。

1.2 实验方法

1.2.1 样品采集与制备

依GB 17378.3—2007，HJ/T 166—2004 和NY/T 395—2012 相关规定采集、运输、制备及保存样品（农业、建筑用土和管道淤泥沉积物样本），避免过程污染和损失。样本于实验室中进行挑拣（去除杂物），再分成2 部分处理，一部分摊平阴干，风干完成后以对角线四分法手工捣碎区分样品，2.0 mm 筛滤及封存；另一部分在原始含水状态进行后续测定，最后皆以HJ 613—2011 对样本进行干物质和水份含量的测定。

1.2.2 样品消解处理和测定

水浴法、电热板法和微波法皆取制备后样本0.100 0 g（±0.50%）加入酸组分条件后，将混合样本以不同方法之加热装置全程加盖完成消解、飞硅和赶酸，再以原子荧光法测定元素含量。依照标准品质控条件、平行样本进行准确度和精密度评价方法。实验条件：水浴法：90～100 ℃（沸水），0.5～1 h；电热板法：160 ℃，2～8 h；微波法：多种程序升温控制条件。原子荧光光度计条件为：锑灯源，原子器温度200 ℃，灯电流80 mA，副高压270 V，载气400 mL/min，屏蔽气800 mL/min，分析时间25 s，环境温度25 ±5 ℃，环境湿度55%±5%。

土壤样品计算：

式中：W1为土壤元素质量比，mg/kg；P 为曲线查得元素质量浓度，μg/L；P0为空白式样元素质量浓度，μg/L；V0为定容体积，mL；V1为分取体积，mL；M 为土壤质量，g；V2为分取后测定试液的定容体积，mL；Wdm为土壤干物质质量分数，%。

沉积物元素含量计算：

式中：W2为沉积物元素质量比，mg/kg；M 为沉积物质量，g；F 为沉积物含水率，%。

1.2.3 酸组分条件

将多种酸试剂与过氧化氢进行15 种配方组合，利用3 种国家土壤标准物质（GSS-16，GSS-17 和ESS-5）在水浴消解法1 h 进行消解处理，确认样品消解效果、测定数据准确度和精密度（RSD），找出最合适的酸组分条件。氢氟酸主要消解硅类物质，使消解更快更完全；硫酸破坏有机物质；高氯酸能破坏土壤中有机质碳成分，彻底分解有机物，使土壤消解完成达到澄清并有赶走多余硝酸的作用；过氧化氢具强氧化性能分解生成高能态活性氧，破坏有机物质能力强，减少带入元素干扰。

1.2.4 消解方法

优化完之酸组分条件应用于不同加热消解方法中，对各方法进行微调优化，最后以准确度、RSD和方法总处理的时间效益作为评估依据，筛选出最佳代表方法。

1.2.5 样品前处理方法

采集完之样品进行分装，样品分直接消解与自然风干后消解2 部分，对比测定值差异，了解样品自然风干前、后待测元素含量变化。另外，进行模拟含水样品试验，探索含水样品数据可信度，此部分参照物为国家标准土壤样品，因标准品皆为风干状态，此研究以自加水方式（按样品体积占比，加入＞5.00%的水份）进行试验。

1.2.6 方法应用

将优化完成之方法条件实际应用于3 种不同类型的环境样本中，并利用国家标准物质进行质量控制和质量保证，确保方法的可靠性。

2 结果和讨论

2.1 酸组分条件的探讨

土壤和沉积物成分复杂，依照地域、性质和用途区分都有明显特征差异，因此造就了各别土壤不同的物理和化学性质。对检测监测行业而言，一组可适用于针对各种土壤测定特定元素的消解处理条件有其重要性。水浴法的特点是可高通量处理样品、温度平稳恒定、区域加热均匀和技术门槛低；石墨加热板有瞬间升温的加热脉冲、局部温差等影响；另外，高氯酸具爆炸的危险，因此微波法受限不建议使用，酸组分条件选择的环节由水浴法完成。

酸组分条件分王水、逆王水体系各别与硫酸、氢氟酸、高氯酸和过氧化氢[11]搭配组合，共生成15 种酸组分条件。见表1。由表1 可知，加入过氧化氢的逆王水体系方法（9，11～15）在方法RSD 相对其他酸组分更稳定；加入高氯酸的方法（5，10，13）对RSD 也有相对提升。9 和14 号方法对3 种土壤标准品皆有准确的回收率，9 号逆王水体系方法为1:3:1 的V（盐酸）:V（硝酸）:V（过氧化氢）（逆王水加过氧化氢），对土壤标准品可得到满意准确度回收率和RSD；14 号方法为9 号的延伸，增加过氧化氢的使用量，也可得到满意的效果。

表1 不同酸组分对各种土壤标准品之影响（n=5）

由上述结果得知，推荐使用的组分为14 号逆王水系统方法（V（盐酸）∶V（硝酸）∶V（过氧化氢）=1:3:2），此配方相对较佳。

2.2 消解方法的比较

固定酸组分条件后，以GSS-23 土壤标准品优化各消解法见表2。由表2 可知，水浴法100 ℃沸水的条件，准确度都能达到合格，并且加热时间越久可能造成蒸汽量增大，影响消解管闭合程度，而影响RSD；电热板法则需消解时间8 时RSD 才达合格，整体RSD 偏高，不建议采用；微波法有1 个条件回收率可达合格，但RSD 皆相对偏高，稳定度不佳，不建议采用。由上述结果得知，水浴法100 ℃沸水消解0.5 h是最好的方法选择。

表2 不同消解方法的条件对分析物的影响（n=5)

不同消解法的总效益对比结果见表3。由表3可知，电热板法总消耗时长，微波法消解时间短，但后续赶酸增加额外处理时间而将原本的优势抵消，且此2 种方法之精RSD 皆相对偏高，因此，最佳优化消解方法为水浴法，后续试验皆以此方法条件进行。

表3 优化不同消解法对土壤样品的测定（n=5）

2.3 样品前处理制备方法的探讨

检测行业中国家标准皆为样本采集后经自然风干7～10 d 再进行消解和测定，此部分针对样品含水率设计一系列条件，了解含水率对测定锑元素的影响，将采集的环境样本分直接测定和风干测定，土壤标准物质则测试加和不加水的结果比对，见表4。

表4 样品前处理对分析结果的影响（n=5）

由表4 可知，原样本和S 代号样本差异仅为风干后水份的添加，元素的测定结果均降低，原因可能在于水份增加稀释酸组分，影响破坏样品结构的能力，并随水份增加使消解过程时蒸汽量增大，影响消解管闭合程度。此外，锑也有些许依附蒸汽形态于消解完开盖定量时流失，导致测定结果的损失。另外，样品加水后再风干再消解，结果亦有所浮动。由国家土壤标准品的3 种过程变化结果得知，加水和再风干对结果皆稍有影响，但结果皆符合标准值，表示在一定含水率的状态下，对锑的测定影响不大。

2.4 方法应用

方法应用于农业、建筑用土和管道淤泥沉积物类型之样本品测定，每批样带入2 个全程序空白，并参以标准品和平行样分别进行质量控制和质量保证测定，仪器自动稀释锑质量浓度为0.0，0.1，1，2，4，6，8，10 μg/L 进行测定，以锑的质量浓度（x，μg/L）为横坐标、荧光强度（y）为纵坐标进行线性回归，计算线性方程得和线性相关系数。结果表明，锑的质量浓度在0.0～10.0 μg/L 范围内与荧光强度线性关系良好，原子荧光曲线y=102.6 x+0.031 7，相关系数0.999 8，结果证实方法具可靠的实用价值。

计算11 次测定结果标准偏差，以3 倍标准偏差对应浓度为方法检出限，所得检出限为0.01 μg/L，并把3 倍检出限定义为测定浓度下限，本次所得之定量限为0.03 μg/L，再经1.2.2 中式（1）和（2）换算，锑的检出限为0.008 mg/kg，测定下限为0.024 mg/kg。

2.5 方法比较

本方法与文献之比较见表5。由表5 可知，相较于先前报道，此方法在准确度和精密度上皆能满足需求并优于其他已报道之方法，另外，经优化后的水浴法消解时间的效益已能与微波法相同，且不需赶酸，适合应用于高通量样本的处理。

表5 本方法与文献之比较

3 结论

经不同性质样本筛选出不同消解法应用之酸组分条件，可有效应用于高通量环境污染检测行业，有良好的准确性和精密度，具实用性价值，并且水浴法不需赶酸，节省总时间效益，分析和仪器成本低、方法快速简便、细节和步骤少、技术门槛低、高消解效率（30 min/次，6 孔水浴锅1 批次可消解72～84 个样品），同一消解管即可完成消解、定容和上机分析全部操作，避免了多步骤转移带来的测定误差，证实此方法适用于多数环境中土壤及沉积物样品，给后续监测工作提供一方法参考依据。