复合光催化剂Bi5O7I/Ag3PO4的制备及其光催化性能研究

2020-09-08高云霞张瑶佳张朋飞

环境科技 2020年4期

高云霞，张瑶佳，张朋飞

（河北建筑工程学院，河北张家口 075000）

0 引言

当前染料废水的处理技术包括吸附法[1]、生物法、超声氧化法[2]、光催化法[1]等，光催化法被认为是净化含染料废水的一种经济有效的方法[3]，光催化[4]原理是光催化剂受到大于本身禁带宽度的光照后，产生了电子和空穴，空穴又将水分子或氢氧根离子转换为羟基自由基·OH，电子将氧气分子转换成超氧自由基O2-，电子、空穴、·OH，O2-对污染物没有选择性，可以有效的降解污染物。光催化具有耗能低、污染物降解后不易产生二次污染，设备简单[5]等优点。

铋系催化剂是近些年来研究者发现具有较好催化性能的新型催化剂，如Bi2O3，WO3等简单氧化物，Bi2WO6，BiVO4，Bi2MoO6等复杂氧化物[6]。Bi5O7I 是卤氧化铋系列化合物，其禁带宽度适合，而且还具有特殊的层状结构、较大的比表面积、高的光催化活性和稳定性等显著的优势[7]，Bi5O7I 具有在水中催化降解罗丹明B（RhB）的能力[8]。

Ag3PO4其带隙为2.36 eV，能吸收530 nm 及以下的光[9]，Ag3PO4有合适的价带边缘置使其适用于光催化氧化反应[10]，具有较强的催化氧化有机污染物的能力。通过Bi5O7I 与Ag3PO4复合可增加Bi5O7I 及Ag3PO4的光催化活性及稳定性，也可降低只使用Ag3PO4的经济成本。

本研究通过水热法制备Bi5O7I、共沉淀法制备Ag3PO4及复合光催化剂Bi5O7I/Ag3PO4，采用多种方法对制备的材料进行表征，研究不同配比、反应温度、初始pH 值对光催化降解的影响，通过自由基捕获了解Bi5O7I/Ag3PO4的光催化降解机理，检测降解过程中总有机碳（TOC）去除效果。

1.1 主要材料和仪器

五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O），氢氧化钠，碘化钾，硝酸银，亚硫酸氢钠，无水乙醇，罗丹明B（RhB），亚硫酸氢钠，草酸铵，叔丁醇，对苯醌，试剂纯度均为分析纯。

氙灯光源系统（CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司、太仓精宏仪器设备有限公司），真空干燥箱（DZ-1BCIV，天津市泰斯特仪器有限公司），X射线衍射仪（UItimaIV，Rigaku Japan），扫描电子显微镜（FEI Quanta FEG 250，America），傅里叶红外光谱（Bruker OPTICS），酶标仪(1500，THERMO），TOC（OCT-L，日本岛津），紫外-可见分光光度计（UV-2700，日本岛津）。

1.2 Bi5O7I，Ag3PO4及复合催化剂Bi5O7I/Ag3PO4的制备方法

水热法制备Bi5O7I[8]，共沉淀法制备Ag3PO4[11]。共沉淀法制备复合催化剂Bi5O7I/Ag3PO4：称取一定量的Bi5O7I 和0.254 8 g AgNO3溶于30 mL 蒸馏水30 ℃下超声搅拌15 min，称取0.179 1 g Na2HPO4·12H2O 溶于30 mL 蒸馏水中，在超声搅拌下加入上述溶液，另取5 mL 水润洗，超声维持15 min，停止超声，继续搅拌1 h。搅拌结束后，将得到的晶体用蒸馏水及无水乙醇分别洗涤3 次，60 ℃下烘干得到催化剂Bi5O7I/Ag3PO4。

实验中分别制备不同配比的复合催化剂Bi5O7I/Ag3PO4，配比为Ag3PO4占总质量的比例，以下分别记为10%，20%，25%，30%。

1.3 光催化实验过程

移取250 mL 质量浓度为10 mg/L 的RhB 溶液倒入反应釜中，放入磁力搅拌子，调节搅拌速度。称取一定量的催化剂，倒入反应器中，反应器处于水浴环境中，保持反应时温度变化低于0.1 ℃。暗反应30 min（图中表示为-30），达到吸附-脱附平衡，取样，打开氙灯，在匀速搅拌下进行光催化降解反应，并间隔一定时间进行取样。将样品放入波长为554 nm 的酶标仪中进行检测。

2 催化剂表征

2.1 XRD 分析

所制得的样品经过X 射线衍射得到的图像见图1。

图1 不同材料XRD 图谱

分析表明Bi5O7I，Ag3PO4各自的特征峰分别与其相对应的晶体标准卡片（JCPDS 40-0548），（JCPDS.NO.06-0505）在不同晶面的特征衍射峰相对应，衍射峰半峰宽小且没有发现其他的杂质峰，说明制得的样品为Bi5O7I，Ag3PO4，结晶度较好，样品纯净无其他杂质[11-12]。随着Ag3PO4占总质量的比值增加，Ag3PO4相衍射峰的强度逐渐增强，说明所制备的复合光催化剂中Bi5O7I/Ag3PO4中Ag3PO4含量增加。

2.2 FT-IR 分析

利用FTIR 技术在4 000～400 cm-1范围进行扫描分别对Bi5O7I，Ag3PO4和不同配比的复合催化剂进行表面官能团分析，见图2。1 014，560 cm-1为PO43-的特征振动峰，552 cm-1处为Bi-O 伸缩振动，586，1 012 cm-1处为P-O 的伸缩振动峰[13]。2 种单体材料所特有的峰与复合催化剂图谱上对应，Ag3PO4占总质量百分比升高，Ag3PO4所特有的官能团的峰逐渐明显出现在复合催化剂的图谱上，说明Bi5O7I与Ag3PO4成功复合。

2.3 SEM 分析

制备的Ag3PO4为表面光滑的类球形颗粒，平均粒径分布在200～400 nm 之间，有少量团聚现象，见图3。Bi5O7I 单体呈现棒状表面光滑，长度约为6～10 m。Bi5O7I 与Ag3PO4复合未改变两者本身的形状，少量Ag3PO4沉积在Bi5O7I 表面。

图3 Ag3PO4，Bi5O7I，配比25%Bi5O7I/Ag3PO4SEM

2.4 UV-vis DRS 分析

紫外-可见漫反射光谱见图4。

由图4 可知，复合光催化剂吸收边带相对于Ag3PO4出现明显的红移，复合光催化材料呈现出Bi5O7I和Ag3PO4吸收特性的结合，复合光催化材料的吸收边带位于Bi5O7I 和Ag3PO4吸收边带之间（430～530 nm）。UV-vis DRS 分析结果表明复合光催化材料由于加入了Ag3PO4提高了材料可见光的利用率。根据图4 计算出Bi5O7I及Ag3PO4的能量带隙分别为2.97 和2.44 eV。

3 光催化性能评价

3.1 不同配比对催化效果的影响

光催化降解RhB 的降解曲线见图5，光源采用220 W 氙灯。反应将全光谱光照下反应70 min 后，6种样品均能降解RhB，配比为25%的复合光催化剂Bi5O7I/Ag3PO4效果最好，在60 min 时RhB 已被全部降解；当配比低于25%时，催化效果随Ag3PO4占总质量的比例增加而变好，然而过多的增加Ag3PO4含量会使催化能力下降。

图5 光催化降解RhB 降解效果

3.2 反应温度对催化效果的影响

配比为25%的复合光催化剂Bi5O7I/Ag3PO4在不同温度下降解RhB 的降解曲线见图6。温度为35 ℃下，50 min 时RhB 溶液已降解为无色。提高体系温度有助于提高反应速率，提高污染物在催化剂催化降解污染物速率，而温度过高限制了光生活性氧化自由基产生速率[14]。

图6 配比为25%在不同温度下降解效果

3.3 初始pH 值对催化效果的影响

35 ℃下配比为25%的复合光催化材料Bi5O7I/Ag3PO4在pH 值为3，5，7，9，11 的条件下降解曲线见图7。通过一级动力学公式算出速率k，可得出pH 值为9时，配比为25%复合光催化材料Bi5O7I/Ag3PO4的降解速度较快一些。初始pH 值不同会影响复合催化剂吸附RhB，也会影响后续进行的光催化降解过程。RhB 结构中具有羧基、亚胺等结构，pH 值不同罗丹明B 存在形态产生影响，也会影响催化剂表面基团电荷分布[14]。

图7 35 ℃配比为25%在不同pH 值条件下降解效果

3.4 TOC 及紫外吸收检测

在反应条件为：配比25%、初始pH 值为9、反应温度35 ℃，检测反应过程中TOC 去除效果，催化降解过程中TOC 随时间变化情况见图8。反应进行50 min 后，TOC 去除率为50%左右，虽然RhB 溶液被降解为无色，但反应后的溶液中TOC 值仍然偏高，原因为RhB 分子在降解过程中产生了其他无色的中间产物。

图8 总碳（TC），TOC，无机碳（IC）含量随时间变化曲线

RhB 本身主要的吸收峰为554 nm，选择其作为催化降解的底物，对制备的复合光催化材料Bi5O7I/Ag3PO4的光催化性能进行评价[12]。随着降解进行RhB 的吸收迅速减少，结果见图9。

图9 紫外吸收图谱

3.5 光催化机理

为探究复合光催化剂Bi5O7I/Ag3PO4的光催化机理，通过自由基捕获实验寻找降解RhB 过程中产生的主要活性物质，捕获剂采用叔丁醇、对苯醌、草酸铵，分别对·OH，O2-，空穴进行捕获。加入不同捕获剂对反应的影响见图10。添加3 种捕获剂均降低了催化降解反应的速率，草酸铵对反应影响最大，说明复合光催化剂Bi5O7I/Ag3PO4的光催化降解RhB 过程中，发挥主要作用的是空穴。