深圳市卫生厂恶臭气体的指纹谱研究

2020-09-08蒋惠敏张彦敏何月方建锋麦家宝李笑梅

环境科技 2020年4期

蒋惠敏，姚影，张彦敏，何月，余粮，方建锋，麦家宝，李笑梅

（1.深圳市城市废物处置中心，广东深圳 518000；2.深圳中环博宏环境技术有限公司，广东深圳 518000）

0 引言

恶臭污染已成为限制病死畜禽、不合格肉冻制品无害化处理的主要问题[1-2]。疫病动物尸体高温高压无害化处理前、中、后过程中，即从缷货、暂存处、无害化处理到车辆冲洗区都会有恶臭产生[3]。恶臭气体中的恶臭物质大都具有臭味、易挥发、嗅阈值低、治理困难、气味性质不稳定等特点[4-6]，并可能含有多种有毒有害物质，从而可能对人类健康及环境可持续发展造成严重影响[7]。

国内外对于动物散发恶臭物质的研究较少，部分研究对动物产生的臭气组分进行了分析，SCHIFFMAN S S 等[7]研究表明，单个化合物的臭气强度未达到强烈臭味级别，而多种化合物的混合物可能有难闻的气味。CAI L 等[8]根据阈稀释倍数和回归分析结果表明，硫化氢、4-甲基苯酚、异戊酸、氨和二乙基硫是最可能引起养猪场臭味的因素，而硫化氢、4-甲基苯酚、丁酸和异戊酸是最可能引起奶牛场臭味的因素。李官贤等[9]以大鼠尸体为研究对象，观察了动物尸体臭气主要成分氨、胺、硫化氢和甲硫醇的变化规律，结果表明动物尸体腐败5 d 以内以混合臭气为主，从第6日开始，主要臭气成分是氨、胺类。张俊威[10]在疫病动物高温高压无害化处置过程中进行采样，利用GC/MS 结合其他分析手段检测其具体组分，结果表明疫病动物产生的恶臭气体主要成分是氨、硫化氢、硫醇类、硫醚类等含氮、含硫类恶臭物质以及苯类、酮类、烷烃类、烯烃类、吲哚类杂环化合物等，其中硫化氢和氨气含量最高，分别占臭气总物质浓度的58.93%，35.95%。此外，也有研究对动物无害化处置过程中的臭气控制减排进行了分析。蒋微微[3]分析了上海市动物无害化处理中心卸货暂存区的恶臭主要成分，对市场上各类除臭剂有针对性地进行效果筛选试验，结果表明NaOH 溶液和植物除臭剂的配合使用，对恶臭因子氨、硫化氢以及其他臭气因子的去除效果最好。

深圳市卫生厂是全市病死畜禽、不合格肉冻制品无害化处理的唯一场所，承载着保障全市的动物疫病防控、食品安全、公共卫生安全及环境保护等多种功能。然而，由于卫生厂周边居民区、学校等敏感点的持续增加，要面对的环保压力也越来越大。另外，卫生厂位于郁南环境园，园区内有生物质厂、粪渣厂等其他固体废物的处理设施产生臭气，由于各臭气污染设施的特征污染因子不明，一旦发生公众投诉，难以确定责任归属和采取控制措施，所以，通过臭气因子指纹溯源研究可确定卫生厂污染设施的特征污染因子，发生臭气污染情况时，能迅速找出对应的厂区，并有针对性地采取控制措施（生物质厂和粪渣厂污染设施的特征污染因子识别另撰文发表）。其次，因深圳这样经济发达城市，对于畜禽、肉冻制品的需求量大，产生的病死畜禽与其他地区也不尽相同，必然对卫生厂无害化处理过程的臭气组分产生影响。本研究通过对深圳市病死畜禽无害化处理过程中的臭气成分进行定性和定量分析，在此基础上确定对臭气浓度贡献较大的主要恶臭物质，并对恶臭物质优先控制进行排序，研究结果可以为深圳市病死畜禽无害化过程中恶臭物质的监测与控制以及恶臭的污染溯源提供参考。

1 采样与测定方法

1.1 卫生厂概况

以深圳市龙岗区布吉街道郁南环境园内卫生厂为研究对象，其设计处理规模57 t/d，实际处理规模15～25 t/d，占地总面积3.6 万m2，2011年正式运行。该厂采用干化化制法处理病死畜禽，物料经过前处理（卸料、破碎）、主处理（蒸煮-干燥）、后处理（脱脂、脱油），最终产品为肉骨粉和油脂，不产生其他废弃物，实现100%的资源化。车间臭气采样微负压吸气换气系统收集，经“酸洗+碱洗+氧化处理+生物处理”的臭气处理工艺处理达标后，通过4 个15 m 排气筒高空排放。

1.2 采样方法

卫生厂的采样点示意见图1。采样的日期、地点及当日天气情况见表1。通过资料分析和现场调查，结合卫生厂恶臭产生源的实际情况，设置主处理车间和西侧数第2 个排气筒为采样点位进行气体样品采集。根据卫生厂生产工艺，分别选取一般工作时段和主处理车间泄压时段进行同步取样分析。

采用TH-150C 气袋采样器对采样点位环境大气取样，将采样袋与采样器的进气口连接，洗气3 次后开始正式采集，采集3 袋，采气量分别为4，4 和10 L，分别用于组分定性定量、脂肪酸定量和臭气浓度分析。排气筒硫化氢和氨气采集参考GB/T 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》，车间硫化氢和氨气采集参考HJ/T 55—2000《大气污染物无组织排放监测技术导则》。

图1 深圳市卫生厂采样点示意

表1 采样参数

1.3 分析方法

1.3.1 定性分析

采取保留时间与质谱检索、谱图解析相结合方式。

1.3.2 定量分析

臭气浓度的测定采用GB 14675—93《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》，氨气定量分析参考HJ 533—2009《环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法》，硫化氢定量分析参考《空气和废气监测分析方法》（第4 版增补版）国家环境保护总局（2003年）亚甲基蓝分光光度法，臭气成分定量分析参照美国分析方法USEPA TO－15[11]。挥发性脂肪酸采用动态固相微萃取－气相色谱法[12]。

1.4 恶臭特征因子的筛选

通过定性分析，根据物质匹配度，共检出99 种化合物，查阅资料筛选出具有嗅阈值的物质62 种；基于检出率的典型物质，筛选原则要求物质广泛存在，因此对于检出率小于75%的物质不予考虑；基于物质成分与臭气浓度的相关性分析，筛选卫生厂无害化处置动物尸体过程对臭气浓度主要贡献的恶臭物质；基于阈稀释倍数的典型物质，恶臭物质的阈稀释倍数越高，该物质在臭气中的贡献值越大[13]。综合以上筛选过程，筛出卫生厂生产过程的恶臭特征因子，见表2。

2 结果与分析

2.1 深圳市卫生厂臭气中的物质成分

卫生厂生产过程中几种主要恶臭物质的GC-MS图谱见图2。

图2 卫生厂主要及特有恶臭物质GC/MS 图谱

冷阱富集－GC/MS 结合其他分析方法分析结果表明，卫生厂生产过程中挥发性化合物的组分比较复杂，共检出99 种化合物，这99 种化合物中烷烃数量最多，达到28 种，其次是芳香烃23 种，然后依次是卤代烃10 种、含硫化合物7 种、醇类6 种、酯类6种、萜类6 种、烯烃3 种、酮类3 种、醛类2 种、含氮化合物2 种、脂肪酸1 种。烷烃集中在C3～C12，芳香烃大多为单环芳烃，少数双环芳烃，卤代烃集中在C1～C3，萜类均是单萜，含氮化合物主要是氨气。根据美国环保署(US EPA)、日本环保署(JP MOE)以及其他研究人员对恶臭物质嗅阈值的研究成果[14-18]，结合其他卫生厂检出物质具有嗅阈值的物质62 种，其中，羰基硫、丙烯、丙烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、壬烷、十二烷、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙醛、1,2,4-三甲苯、对-二乙苯、1,2,3,4-四甲基苯检出频次较低，不具有代表性，因此不进行深入讨论。烃类成分数量最多，由于它们始终是构成城市空气的主要烃类成分，所以在此也不加以讨论[19]。卫生厂恶臭物质浓度以及物质的嗅阈值和阈稀释倍数见表2，硫化氢、甲硫醇、乙醇、乙醛、乙酸丁酯、丁酸乙酯、戊酸和氨气在部分点位阈稀释倍数大于1，其他均小于1。阈稀释倍数最大的是硫化氢、戊酸、甲硫醇，其次是丁酸乙酯、乙醇，最后依次是乙醛、乙酸丁酯、氨气。

2019年10月28 日13：00～15：00 为一般工况采样时段，2019年11月05日15：00～17：00 为主处理车间泄压时的采样时段。同一点位，主处理车间泄压时臭气成分物质浓度均大于一般工况见图3。由图3可以看出，卤代烃、含氮化合物、醇类、芳香烃、烷烃和含硫化合物是卫生厂臭气主要组成成分，物质浓度总和分别占1#-1，1#-2，2#-1，2#-2 点位物质总浓度的90.5%，98.3%，84.7%和91.7%。一般工况时车间和排气筒物质总浓度无明显差异。其中，乙醇分别占1#-1，1#-2，2#-1，2#-2 醇类物质浓度的84.8%，99.7%，76.7%，99.0%；二氯甲烷分别占1#-1，1#-2，2#-1，2#-2 卤代烃类物质浓度的67.9%，67.6%，47.8%，88.4%；甲苯分别占1#-1，1#-2，2#-1，2#-2 芳香烃物质浓度的71.2%，56.5%，58.5%，31.4%。

卫生厂恶臭物质浓度以及物质的嗅阈值和阈稀释倍数见表2，硫化氢、甲硫醇、乙醇、乙醛、乙酸丁酯、丁酸乙酯、戊酸和氨气在部分点位阈稀释倍数大于1，其他均小于1。阈稀释倍数最大的是硫化氢、甲硫醇，其次是丁酸乙酯、乙醇，最后依次是乙醛、乙酸丁酯、氨气。

图3 卫生厂定量分布

2.2 主要物质浓度与臭气浓度相关分析

卫生厂臭气浓度及各臭气组分的相关性分析见表3。由表3可以看出，卫生厂β-蒎烯、乙醇、正己烷、四氯化碳、2，3-二甲基戊烷、氨气均与臭气浓度显著相关（p ＜0.05），表明这几种恶臭物质是卫生厂臭气浓度的主要贡献者，应重点进行监测和控制。进一步根据这6 种恶臭物质的嗅阈值进行排序，嗅阈值低的恶臭物质作为优先控制对象，可以看出卫生厂应进行重点监测和控制的恶臭物质的顺序是β-蒎烯＞乙醇＞氨气＞正己烷＞2,3-二甲基戊烷＞四氯化碳。

此外，硫化氢、甲硫醇、乙醇、乙醛、乙酸丁酯、丁酸乙酯、戊酸和氨气在部分点位阈稀释倍数大于1，甲硫醇、乙醛、丁酸乙酯和戊酸检出频率较低，乙酸丁酯是仅在卫生厂能检出的物质，硫化氢的嗅阈值非常低，即使其排放浓度很低，也会带来严重的臭气污染，因此也应该对乙酸丁酯和硫化氢进行重点监测和控制。

表3 卫生厂臭气浓度及各臭气组分的相关性分析

3 讨论

虽然在卫生厂生产过程中乙酸丁酯和硫化氢的排放浓度与臭气浓度无显著相关性，但是针对卫生厂周边污染源进行采样分析，均未检出乙酸丁酯，且乙酸丁酯在卫生厂的检出频次高，阈稀释倍数大于1。为了区别与其他污染源的臭气组分，因此在卫生厂生产过程中应该进行重点控制。硫化氢的嗅阈值很低，仅为0.000 6 mg/m3，因而人们对这种气体非常敏感，硫化氢在卫生厂生产过程中的排放量相对较高，占含硫化合物总浓度的80.8%～89.0%，占臭气物质总浓度的0.89%～3.28%。尽管其与总臭气浓度也无相关性，但是少量气体的排放就会带来严重的臭气污染。此外，硫化氢是强烈的神经毒物，攻击的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统，对粘膜有强烈的刺激作用。高浓度的硫化氢会直接抑制呼吸中枢，使人迅速窒息而死。因此必须采取有效措施对其进行治理[20]。

目前中国相关的恶臭物质的控制和排放标准有GBZ 2—2002《工作场所有害因素职业接触限值》、GB 14554—93《恶臭污染物排放标准》和GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》共有3 个。《工作场所有害因素职业接触限值》标准对330 种有毒物质的最高允许浓度、时间加权平均允许浓度和短时间接触允许浓度进行了限定，该标准的特点是有毒物质覆盖面大，设置全面、适用范围广、检测难度大，这对于控制环境污染方面具有全面、严格的优势。但是规定的检测项目过多，采集次数和时间较长，检测的工作量大，必然影响标准的规范性操作，因此通过检测和控制疫病动物处理过程中排放的典型恶臭物质，不但能控制环境污染，而且可以降低臭气检测过程中的人力物力消耗。

我国《恶臭污染物排放标准》规定了建设项目的环境影响评价、设计、竣工验收及建成后的恶臭气体的排放管理。该标准规定了8 种（三甲胺、氨气、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫、苯乙烯）恶臭污染物和臭气浓度的一次最大排放限值、复合恶臭物质的臭气浓度限值及无组织排放源的厂界浓度限值。《城镇污水处理厂污染物排放标准》规定了硫化氢和氨气的排放浓度及总臭气浓度。本研究结果表明，卫生厂生产过程中产生的99 种恶臭物质并未完全包括在这2 项标准中。虽然现有的标准包含了对臭气浓度贡献较大的氨气和5 种含硫恶臭物质，但是堆肥过程中三甲胺并未检出，苯乙烯与臭气浓度无相关性，而对臭气浓度贡献较大的乙酸丁酯、β-蒎烯和乙醇未做相关规定。所以，针对卫生厂厂的臭气控制标准有待修正和扩增。

即使在卫生厂生产过程中，单个物质的臭气强度也均未达到强烈臭味级别。但各个点位的实际臭气强度是各个物质的臭气强度的累加结果，通常而言，总臭气强度要高出任何一种物质单独存在时的臭气强度。所以单个物质未能达到强烈臭味的情况下，卫生厂排气筒和厂界的气体总臭气强度依然可能达到强烈臭味或难以忍受臭味级别。这说明急需开展混合气体恶臭规律的研究。目前，对于动物干化化制法产生的恶臭研究很少，动物尸体腐化过程产生的恶臭气体多数以硫化氢、氨为主[1-5]。由于正己烷、2,3-二甲基戊烷和四氯化碳的嗅阈值很高，所以，根据各恶臭物质排放浓度与臭气浓度的相关性分析，结合各恶臭物质的嗅阈值和物质检出频次，卫生厂应进行重点监测和控制的恶臭物质是硫化氢、乙酸丁酯、β-蒎烯、乙醇、氨气。另外，为了更准确追溯郁南环境园恶臭污染源，应对园区内有生物质厂、粪渣厂等其他固体废物的处理设施产生恶臭特征污染因子进行筛选[21]。