徐荣乐，张立宏，赵侣璇，刘 凯，黄业翔

（广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁 530022）

0 引言

近年来我国经济发展迅速，城镇化水平大大提高，但城市水环境治理设施建设滞后，导致城市河道水体黑臭问题较为普遍。治理黑臭水体，限期消除黑臭已成为各级地方政府最迫切的任务之一，国务院发布的《水污染防治行动计划》指出，到2020年，地级及以上城市建成区黑臭水体需控制在10%以内。根据调查，广西14 个设区市共有黑臭水体61 段，其中南宁市有黑臭水体38 段，通过2016～2017年第一阶段治理，多数水体2017年12月底均已消除黑臭。然而黑臭水体治理是一项系统工程，涉及多个工作环节和多种技术，若不能选择合适的技术，不仅难以彻底消除黑臭，还将造成巨大的资源浪费，其中底泥污染是黑臭水体污染的一个重要后果，底泥中污染物释放会对水体造成的二次污染，即使在控制外源污染的情况下，也难以保证水质，成为黑臭水体返黑返臭和难以根治的重要原因[1]。研究表明，底泥中的氮、磷及有机物的形态、分布特征等直接影响其污染物释放情况和水体治理效果[2-5]。本文选取南宁市重点整治黑臭水体心圩江为研究对象，针对心圩江治理前后底泥氮、磷、有机质污染进行研究，探明底泥污染情况和污染来源，分析黑臭水体初步治理成效，为确保心圩江长制久清提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

心圩江是南宁市18 条城市内河之一，干流源于南宁市六怀山，流经安吉、西律于芦屋坡汇入邕江，集水面积132 km2，长29.25 km，平均水深为1.5 m，天然河道的常水位水域面积为153.1 hm2。安吉至河道出口段属于城区范围，规划城区面积27.5 km2，分布有密集的城中村和大量直排口，黑臭水体主要分布在该河段。心圩江一期治理工程主要开展河道污水排放口、合流排放口截流治理，部分水域域投加微生物制剂进行处理。截止2017年底，经初步治理，本研究区域河段已基本消除黑臭。

1.2 样品点位布设与采集

1.2.1 点位布设

本研究整体分析点位均匀性和样品采集易实施性，对心圩江流域下游从安吉大桥至心圩江公园河段布设8 个点位，采样点均使用GPS 进行精确定位。各个样品采集点位分布、编号及名称见图1 和表1。

图1 采样点分布

表1 黑臭水体采样点信息

1.2.2 样品采集与预处理

于2015年和2018年枯水期分别对心圩江的8个样点进行采集，采样点水深在0.25～2.1 m，采样时测定该点位水深、pH 值、DO 及ORP，并做好现场记录；使用水样采集器取上覆水，放入贴好标签的聚氯乙烯瓶中，同时使用抓斗式采泥器取0～20 cm 的表层底泥样品，将样品放入贴好标签的聚乙烯塑料袋中。采集完成的样品尽快运回实验室，水样储存于低于-4 ℃下、底泥样品储存于-20 ℃的环境下直至处理。实验分析前，水样用0.45 μm 滤膜去除杂质；底泥样品试用鼓风式干燥机进行干燥，去除杂质与沙粒，研磨后过孔径75 μm 筛，放入聚乙烯塑料袋保存于阴凉干燥处，直至分析测试。

1.3 样品的实验测定方法

本研究以南宁市心圩江为研究对象，在样品采集的同时检测采样点位的水深，测定水样pH 值、溶解氧及氧化还原电位；采集的上覆水和底泥样品在实验室分析以下指标：采用低温外热重铬酸钾氧化-比色法测定底泥中有机质含量、SMT 连续分级提取法[6]测定底泥样品中各形态磷、钼锑抗分光光度法测定提取的磷酸盐和上覆水中总磷、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测上覆水中总氮、紫外分光光度法测水样中的硝态氮、纳氏试剂法测上覆水中氨氮、底泥中各赋存形态氮利用KCl 连续浸提法提取[7]，提取液采用上述上覆水测定各形态氮的方法测定，粒径采用英国Malvern 公司生产的Mastersizer2000 型激光粒度仪测定。利用统计软件SPSS17.0 进行单因素方差分析和独立样本检验。

1.4 底泥污染评价方法

目前尚无针对河流底泥污染状况的统一评价标准，参考国内文献研究[8-10]，综合考虑采用本文采用有机指数评价法评价有机质污染情况，采用污染指数法评价底泥中磷污染现状。

1.4.1 底泥有机污染指数评价

有机指数（OI）通常用作评价水体底质环境状况的指标，可用作衡量底泥受有机物污染程度，有机氮指数（ON）常用来衡量底泥受氮污染程度。计算公式如下：

式中：OC 为有机碳指数，%；ON 为有机氮指数，%；

本文以加拿大安略大省环境与能源部（1992）中的TP（600 mg/kg）为环境质量评价标准，该标准为底泥中引起最低级别生态风险效应的浓度。计算公式如下：

式中：PT为TP 评价指数；CT为TP 的实测值，mg/kg；Cs为TP 标准值，mg/kg。

底泥中OI，ON 和PT污染程度评价标准见表2。

表2 底泥OI，ON，PT 污染程度评价标准

2 结果与讨论

2.1 治理前后底泥有机质（OM），TN，TP 污染特征及分析

OM 是底泥中天然胶体关键的组成部分，同时也反映着有机营养程度[8]。河流底泥中的有机质主要来源一般分为2 类：一类是河流中本身生长的藻类、浮游生物等水生生物残体的长期积累。当水体受到严重污染时，会导致水生植物的数量大幅度增多，其植物残体也会急剧增多，通过一系列反应，沉积到底泥的有机碳也就增多；另一类是城市生活污水带来的有机物直接污染及其他外源有机物质[11-12]。8 个采样点位治理前后底泥中OM 含量变化见图1。由图1可知，治理前底泥中OM 质量分数范围为2.8%～8.6%，平均值为7.0%；不同点位之前OM 变化较大，其中8#点位OM 含量较其他点位较低。经治理后，底泥中OM 质量分数范围为1.0%～3.1%，平均值为1.89%；底泥中OM 含量大幅降低，平均降幅达到73.0%，表明初期治理工程通过截污等措施有效削减了底泥中的有机质含量。7#点位有机质含量高于其他点位可能主要是由于城市生活污水直接排入左侧支流带来的有机物直接污染；1# 点位可能是由于上游持续农业农村污染长期积累导致有机质含量偏高。

图1 治理前后底泥中OM 含量变化

8 个采样点位治理前后底泥中TN 质量分数变化见图2。由图2 可知，治理前底泥中TN 质量分数范围为2 900.3～4 820.6 mg/kg，平均值为4 126.3 mg/kg；治理后底泥中TN 质量分数范围为921.0～2 374.5 mg/kg，平均值为1 302.8 mg/kg，经初期治理，各点位TN 质量分数显著下降，TN 质量分数平均削减率为68.%，最高削减率达到79.7%。对比各点位底泥中TN 污染物削减情况，1#点位TN 质量分数降低925.5 mg/kg，削减率仅为28.1%。

图2 治理前后底泥中TN 质量分数变化

8 个采样点位治理前后底泥中TP 质量分数变化见图3。由图3 可知，治理前底泥中TP 质量分数范围为1 060.4～2 460.2 mg/kg，平均值为1 958.8 mg/kg；治理后底泥中TP 质量分数范围为1 211.7～2 770.2 mg/kg，平均值为1 574.6 mg/kg。经初期治理，部分点位TP 质量分数得到削减，削减率在27.8%～50.7%，但1#，7#，8#点位TP 质量分数反而有所上升，其中1#点位TP 质量分数由2 130.4 mg/kg 上升为2 770.2 mg/kg，上升幅度为30.1%；8# 点位TP 质量分数由1 059.9 mg/kg 上升为1 525.2 mg/kg，上升幅度高达43.9%。表明当前初期治理工程对各点位治理效果不均衡。

图3 治理前后底泥中TP 质量分数变化

2.2 底泥污染状况评价

根据式（1）、式（2）计算底泥中OI，ON 和PT结果见表3。

表3 治理前后底泥OI，ON，PT

由表3 可知，治理前几乎所有采样点位底泥OI，ON 和PT均处于重度污染程度，各点位平均OI为1.63，远高于南京（0.65）[13]、杭 州（0.28）[14]、南通（0.55）[15]等城市黑臭河道底泥有机污染指数；平均ON 为0.39，是南京黑臭河道[13]（0.15）的2.6 倍，南通黑臭河道（0.18）[15]的2.2 倍；平均PT为3.26，与南宁（4.33）[13]、杭州（2.84）[14]等地黑臭河道污染程度相比较为居中，表明相比其他城市黑臭水体，心圩江受到更为严重的有机污染和氮污染。

经治理后，OI 和ON 显著下降（p<0.05），OI 平均由治理前的1.63 下降为0.14，由重度污染达到轻度污染程度；ON 由0.39 下降为0.12，由重度污染达到中度污染程度，表明现有治理措施显著削减了河道底泥中的有机污染。PT由治理前的3.26 下降为2.62，但仍属于重度污染，其中部分点位PT呈上升现象，尤其是1#点位PT由3.55 上升为4.62，8#点位PT由1.77 上升为2.62，表明该2 个点位底泥受到了进一步的磷污染。

对整体黑臭河道底泥污染情况进行指数评价，结果见表4。

表4 底泥OI，ON，PT 评价结果

由表4 可知，治理前所有采样点位中，87.5%点位的底泥有机污染程度为重度，所有点位的有机氮污染程度和总磷污染程度均为重度。经治理后，有机污染程度显著下降，所有点位均消除重度污染，甚至有75%的点位达到了清洁和轻度污染程度。但有机氮和TP 污染程度仍然较为严重，尽管重度污染程度有所下降，但87.5%的点位仍处于有机氮中度污染程度，所有点位仍处于TP 重度污染程度。因此，心圩江底泥仍然受到严重的有机氮和TP 污染，氮、磷等污染物通过底泥释放等可能导致心圩江返黑返臭，影响治理效果。

2.3 底泥氮、磷污染特征分析

为进一步探明底泥中氮、磷污染特征及其可能对治理成效产生的影响，通过分级浸提法对底泥中的氮和磷形态进行分析研究。

2.3.1 底泥氮含量及其分布特征

根据马红波等的研究，将底泥中氮分为4 种形态，分别是离子交换态氮（IEF-N）、弱酸可提取态氮（WAEF-N）、强碱可提取态氮(SAEF-N)和强氧化剂可提取态氮（SOEF-N）[16-17]。心圩江底泥中氮赋存形态的分布见图4。综合来看，各赋存形态氮平均质量分数大小顺序为：ω（SOEF-N）＞ω（IEF-N）＞ω（SAEF-N）＞ω（WAEF-N）。

IEF-N 与底泥结合能力最弱，是最容易释放的氮形态，参与河流生态系统的氮循环，在对上覆水体的氮污染中起重要作用。心圩江底泥中IEF-N 质量分数为24.38～76.41 mg/kg，平均值为44.23 mg/kg。各采样点位底泥中离子交换态氮占比较低，平均占比约的3.40%，表明心圩江底泥氮经释放影响水体水质程度较低。各采样点位中1#和7# 点位离子交换态氮质量分数较高，分别为70.44 和76.62 mg/kg，表明这2 个点位上覆水体水质可能受到底泥氮释放的影响。

WAEF-N 是溶解性有机物结合的有机氮及碳酸盐结合的无机氮，它的分布与底泥中的碳酸盐环境有密切关系。心圩江底泥中WAEF-N 质量分数为9.07～96.42 mg/kg，平均值为29.65 mg/kg，各采样点位底泥中弱酸可提取态氮占比低于离子交换态氮，平均占比约的2.02%。不同采样点位底泥中弱酸可提取态氮的分布差异较大，最大值出现在1# 采样点，高出其他采样点位3～10.7 倍，这与该点位OI特征一致，也与该采样点OM 含量较高的特征一致，研究发现，OM 主要来自生活污水，能够促进有机氮的矿化[18]，表明该点位可能受到更为严重的生活污染。

SAEF-N 为与铁锰化合物结合的氮形态，底泥中的氧化还原状态、OM 含量、pH 值等都会影响SAEF-N的质量分数和分布。心圩江底泥中SAEF-N 质量分数为5.42～79.98 mg/kg，平均值为33.22 mg/kg，平均占比为2.35%，各采样点位中1#和7#点位弱碱可提取态氮含量较高，分别为76.88 和79.98 mg/kg。

SOEF-N 是与OM、硫化物结合的氮形态，一般在TN 中占比最大，释放能力最弱。心圩江底泥中SOEF-N 质量分数为880.93～2 130.77 mg/kg，平均值为1 195.67 mg/kg。各采样点位中强氧化剂可提取态占比较高，占比范围为86.13%～95.65%，平均占比为92.23%，表明尽管经治理后心圩江底泥仍受到较为严重的有机氮污染，但其对上覆水体水质影响较小。

图4 治理后底泥中氮形态分布

2.3.2 底泥磷含量及其分布特征

心圩江各提取态磷含量见图5。心圩江各形态磷平均质量分数大小为铁/铝结合态磷（NaOH-P）＞无机磷（IP）＞钙结合态磷（HCl-P）＞有机磷（OP），对各形态磷的质量分数分析如下：

NaOH-P 一般被认为是生物可利用的磷[19]。ω（NaOH-P）范围为385.11～1 107.5 mg/kg，平均含量达570.6 mg/kg，各采样点位中NaOH-P 平均占比为35.9%。1#与7#采样点高达2 608.51 mg/kg，1 161.70 mg/kg，1#点位过高主要与上游村落生活污水没有进行处理直接排入有很大关系，7# 点位主要是左侧支流生活污水没有进行处理直接排入导致污染。

图5 经治理后底泥中磷形态分布

HCl-P 主要包含难溶性的磷酸钙矿物，这部分磷在底泥中较为稳定，不容易释放，但容易受到pH值影响[20]。心圩江底泥中ω（HCl-P）为144.68～386.70 mg/kg，平均质量分数为254.06 mg/kg，平均占比为15.4%，最高值出现在1# 点位，为386.70 mg/kg。在整个流域研究范围内，HCl-P 在整个流域研究范围内各个采样点间含量相差较小。

ω（IP）为448.94～2 284.04 mg/kg，平均为835.24 mg/kg，平均占比为37.3%，1#与7#点位含量较高，高出其他点位2～5 倍，最高值为1# 点位的2 284.04 mg/kg。

OP 主要是包含水生动植物的残骸和矿化降解的有机污染物等。有机物的矿化降解，可以降解成溶解性的有机磷或者磷酸根，通过孔隙水迁移至上覆水体造成二次污染，或者被吸附、络合转化成不同形态的含磷化合物[21]。心圩江底泥中ω（OP）为71.1～380.2 mg/kg，平均质量分数为182.6 mg/kg，各点位有机磷占比范围为4.7%～21.5%，平均占比为11.3%，特别是1# 与7# 点位含量较高，分别为298.6 和380.2 mg/kg，高出其他点位2～5 倍，表明该2 个点位上覆水体水质可能会受到底泥磷释放的影响。

通过对心圩江底泥中TN 和TP 的相关性分析发现，TP 与TN 存在极显著的正相关性，相关系数为0.889（p ＜0.01），表明氮、磷元素在底泥累积过程中有着较高的同步性。采样点位中1#与7#点位氮、磷污染程度明显高于其他点位，通过调查发现1# 点位上游主要为郊区，受两旁农村生活及农业面源污染；7# 点位上游存在城市污水直排口，这也表明农业农村和城市生活污水直接排放可能是造成心圩江底泥氮、磷污染的主要来源。

3 结论

（1）心圩江经治理后，河道底泥中有机质、TN 含量大幅下降，质量分数由2.8%～8.6%下降为1.0%～3.1%，平均值由7.0%下降为1.89%，平均降幅为73.1%；ω（TN）由2 900.3～4 820.6 mg/kg 下降为921.0～2 374.5 mg/kg，ω（TN）平均削减率为68.4%。经治理后，多数底泥TP 浓度有所下降，治理前底泥中ω（TP）由1 060.4～2 460.2 mg/kg 变为1 211.7～2 770.2 mg/kg，但部分点位底泥TP 含量有所富集，治理对底泥中TP含量削减较小。

（2）用OI，ON 及PT对底泥污染评价结果表明，通过治理，河道底泥中有机污染程度显著减轻，多数点位达到清洁-轻度污染；有机氮污染程度减轻，但仍处于中-重度污染；底泥磷污染指数平均有所下降，但仍处于重度污染状况。

（3）对底泥中氮、磷污染物形态分析结果表明，尽管河道底泥仍受严重的氮污染，但其中可释放的离子提取态氮含量较低，对河流水质影响较小；底泥中可释放的有机磷平均含量占比达到11.3%，底泥中TP 释放对河流水质影响不容忽视，尤其是1#和7#点位，建议在后续治理中加强底泥TP 污染治理。