邓延慧，崔敏华，陈 昊，金 秋，刘 和

（1.江苏省环境科学研究院，江苏 南京 210036；2.江南大学环境与土木工程学院 江苏省厌氧生物技术重点实验室，江苏 无锡 214122）

0 引言

太湖流域地处我国经济最为发达的长江三角洲核心区域，人口密度大，经济发展程度高。同时，也承受了巨大的环境污染负荷，是典型的环境敏感区[1]。氮、磷过量积累直接导致水体的富营养化，引发水华现象。控制流域内排放污水中氮、磷浓度对缓解太湖水污染，全面提升水质具有重要意义[2]。

GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A 标准将氨氮、总氮和总磷的排放标准分别定为5，15 和0.5 mg/L。DB 32/1072—2018《太湖地区城镇污水处理厂排放标准》将氨氮、总氮和总磷的排放标准分别定为4，12 和0.5 mg/L。为了更好的控制流域内水体污染程度，加速水环境自净修复，采用深度处理技术，进一步降低二级出水中氮、磷浓度是非常有必要的。吸附法作为一种高效的处理技术，已经被广泛应用于污水深度净化。常用的吸附剂为活性炭，其具有吸附容量大、吸附时间短、出水水质好的特点，但是活性炭成本相对较高，对污染物选择性强，使得大规模工业化应用潜力受到限制[3-4]。

近年来，生物炭的研究为二级出水的深度净化提供了高效，经济的吸附剂选择[5-6]。生物炭是富含有机物的材料在缺氧或绝氧环境中，经高温热裂解后生成的固态产物[7-8]。目前，污泥生物炭的研究主要集中于土壤改性[9-10]、重金属[11]和有机污染物[12]的吸附去除，关于利用污泥基生物炭吸附二级出水中无机氮、磷的研究少有报道。

本研究对比了2 种不同污泥基生物炭对二级出水中硝酸氮、氨氮和总磷的去除效能；优化了污泥基生物炭的投加量和吸附时间对氮、磷去除效能的影响；对优选的污泥基生物炭进行改性，进一步提高其对氮、磷的吸附效能。本研究的结果有望推动污泥基生物炭在二级出水深度处理中的应用。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验使用的2 种污泥基生物炭和其他吸附材料的性质见表1。表1 中生物炭I 和生物炭II 均从某环保公司购置。同时以常用的椰碳、活性炭和沸石作为对照。

表1 实验所用生物炭和其他吸附材料的性质

1.2 模拟废水水质

本实验采用人工配水模拟二级出水水质，使用葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾、硝酸钠，硫酸镁和氯化钙配制的污水水质见表2。

表2 生物炭吸附实验使用的污水水质 mg·L-1

1.3 吸附实验

（1）吸附材料的清洗与烘干：将吸附材料放入筛网中，用自来水冲洗至无色，再用蒸馏水浸泡清洗至无色，沥干放入105 ℃烘箱中烘干备用。

（2）将烘干的吸附材料分别称取1，2，4，6 和8 g，放入5 个锥形瓶中，每组倒入100 mL 模拟污水，用保鲜膜封口后放入25 ℃恒温水浴摇床中，以150 r/min转速吸附90 min。

（3）吸附完成后，取样经滤膜过滤，分析吸附后上清液中的污染物浓度。

1.4 生物炭改性方法

研究了2 种改性手段（HCl 改性和HCl+FeCl3改性）对生物炭吸附氮、磷效能的影响。

（1）HCl 改性方法：配制1 mol/L 的HCl 溶液，将洗净烘干的生物炭加入盐酸溶液中，用保鲜膜封口静置1 h。浸泡完成后先用自来水冲洗，再用去离子水清洗至中性。沥干，放入105 ℃烘箱中烘干备用。

（2）HCl + FeCl3改性方法：配制0.2 mol/L 的FeCl3溶液。称取40 g 经HCl 改性后的生物炭，加入400 mL FeCl3溶液浸泡。用分析纯NaOH 调节pH 值至碱性，静置1 h，静置结束后用蒸馏水清洗至无色，放入105 ℃烘箱中烘干备用。

此外还将2 种改性后生物炭串联使用（HCl 串联HCl+FeCl3改性），研究其对氮、磷吸附性能的效能。称取1.5，3，6，9，12 g HCl 改性的生物炭，加入150 mL人工废水，保鲜膜封口，25 ℃，150 r/min 恒温水浴震荡90 min，完成后分别取上清液100 mL。称取1，2，4，6，8 g HCl+FeCl3改性的生物炭，加入上述上清液，保鲜膜封口，25 ℃，150 r/min 恒温水浴震荡90 min，完成后取上清液经滤膜过滤后，测定上清液中氮、磷浓度。

1.5 分析方法

硝酸氮、氨氮、总磷和COD 的浓度分别采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007）、水杨酸分光光度法（HJ 536—2009）、钼酸铵分光光度法（GB 11893—89）和哈希法测定。

2 结果与讨论

2.1 生物炭I 和II 对二级出水中氮、磷的吸附性能

不同吸附材料对污水中硝酸氮的吸附效能见图1。从图1可以看出，活性炭对硝酸氮的吸附效果最好，去除率随着活性炭投加量的增加而增加，在活性炭投加量为8 g 时，溶液中硝酸氮质量浓度为2.22±0.39 mg/L，去除率达到了85.2%±2.4%。生物炭I、生物炭II 和椰炭对硝酸氮去除效果接近，去除率随着投加量的增加而提高。当投加量为8 g 时，生物炭II和椰炭对硝酸氮的去除效果几乎相同，硝酸氮质量浓度约为5.30 mg/L，去除率为66%左右；而生物炭I的去除率略高于两者，吸附后污水中硝酸氮的浓度为4.05±0.19 mg/L，去除率达到74.4%±1.2%。

图1 不同吸附材料对污水中硝酸氮的吸附效能

不同吸附材料对污水中氨氮的吸附效能见图2。从图2可以看出，沸石对氨氮的吸附效果最好，在较低投加量下（2 g）即可达到最佳效果，溶液中氨氮质量浓度为2.48±0.43 mg/L，去除率为47.3%±9.2%。随着沸石投加量的增加，氨氮的去除率并未继续增加反而略有降低，主要是由于过量吸附后的氨氮有了释放，导致溶液中的氨氮浓度增加。椰炭对氨氮的去除效果略好于生物炭I 和生物炭II，在4 g 投加量下可以使溶液中的氨氮质量浓度降低到4.02±0.19 mg/L，去除率为20.4%±3.7%。生物炭I 和生物炭II对氨氮的去除效果呈现随着投加量的增加而递增的趋势，但生物炭II 在较高投加量下（≥4 g）对氨氮的吸附效果略好于生物炭I，在8 g 的投加量下，生物炭II 对氨氮的去除率达到15.5%±0.5%，而生物炭I 为10.5%±2.3%。实验采用的活性炭对氨氮没有起到预期的吸附作用，反而出现了氨氮释放现象，溶液中的氨氮浓度随着活性炭投加量增加而提高。当投加量为8 g 时，氨氮的质量浓度为5.36±0.03 mg/L。5 种吸附材料对氨氮的吸附性能为沸石＞椰炭＞生物炭II＞生物炭I＞活性炭，其中生物炭I 与生物炭II 的差别不大。

图2 不同吸附材料对污水中氨氮的吸附效能

不同吸附材料对污水中总磷的吸附效能见图3。从图3可以看出，活性炭、椰炭和生物炭I 对总磷的去除率均呈现随着投加量的增加而升高的趋势，去除效果为活性炭＞椰炭＞生物炭I。在投加质量为8 g时，活性炭吸附后总磷的质量浓度为0.50 ± 0.06 mg/L，去除率为46.2%±6.7%；椰炭吸附后总磷的质量浓度为0.52±0.03 mg/L，去除率为40.0%±3.5%；生物炭I 在各投加量下的总磷平均质量浓度为0.78 mg/L，平均去除率为10.7%。生物炭II 和沸石对总磷不仅没有去除，还发生了总磷释放，随着投加质量的增加污水中总磷浓度增加。

图3 不同吸附材料对污水中总磷的吸附效能

综合而言，沸石作为吸附剂时会有潜在的硝酸氮和总磷释放，活性炭可能存在氨氮释放，生物炭II有较强的总磷释放倾向。椰碳和生物炭I 对于氮、磷的去除效果较好，尽管椰碳的效能略好于生物炭I，但是从经济性和环境友好性的角度考虑，生物炭I 是一种廉价，易得且有效的吸附材料。

2.2 吸附时间对生物炭I 对污染物去除效果的影响

对比了5 种不同的吸附材料对模拟二级出水中氮、磷的吸附性能，并选择生物炭I 作为最优吸附剂。吸附时间对生物炭I 吸附污水中氮、磷营养元素具有较大的影响，考察污水中污染物浓度随着时间的变化对指导实际工艺的应用具有重要意义。

不同生物炭I 投加量下硝酸氮的吸附曲线见图4。从图4可以看出，各投加量下溶液中硝酸氮浓度随着吸附时间延长逐渐降低：1～3 h，硝酸氮浓度急剧降低，尤其是投加量较高的实验组降幅愈加明显，反映了这一时间段生物炭I 对硝酸氮的吸附速率较高；3 h 后，硝酸氮浓度缓慢降低，高投加量下的吸附效果要远远好于低投加量。当吸附时间延长至48 h时，各投加量下硝酸氮质量浓度分别为8.98，7.08，5.32，2.91 和1.52 mg/L，去除率分别为41.1%，48.4%，64.2%，80.3%和89.1%。当投加量为6 g，吸附时间为36 h 时，吸附后的溶液中硝酸氮质量浓度为3.85 mg/L，已经达到较高的去除率为73.9%。

图4 吸附时间对生物炭I 吸附污水中硝酸氮的影响

不同生物炭I 投加量下氨氮的吸附曲线见图5。从图5可以看出，各投加量下氨氮的吸附曲线很接近，溶液中的氨氮浓度变化趋势一致。投加量对吸附效果的影响不大，主要的影响因素是吸附时间：1～3 h 时，氨氮浓度随着吸附时间延长略有降低，变化不明显；3～18 h，生物炭I 对氨氮的吸附速率达到最高，溶液中氨氮浓度急剧降低；吸附时间达到24 h时，生物炭I 对氨氮的吸附几乎已经达到了饱和；24 h 后，氨氮浓度随着时间的增加趋于平稳，去除率为80%左右。产生该现象的原因可能是废水中氨氮浓度较低，不利于吸附剂进一步捕获并固定氨氮。

图5 吸附时间对生物炭I 吸附污水中氨氮的影响

不同生物炭I 投加量下总磷的吸附曲线见图6。从图6可以看出，随着吸附时间的延长，低投加量下的总磷浓度反而要低于高投加量。随着吸附时间增加，投加量对吸附效果的影响逐渐显著。各投加量下溶液中的总磷浓度随着吸附时间的增加逐渐降低：1～3 h，总磷浓度略有降低，变化不明显；3～18 h 内，总磷浓度急剧降低，吸附速率达到最高；18 h后，总磷浓度变化趋于平缓；36～48 h，总磷浓度几乎不再随着时间的增加而降低。

图6 吸附时间对生物炭I 吸附污水中总磷的影响

不同生物炭I 投加量下COD 的吸附曲线见图7。从图7可以看出，各投加量下溶液中的COD浓度随着吸附时间的增加逐渐降低：1～3 h，COD浓度略有降低；3～18 h，COD浓度急剧降低，生物炭I 的吸附速率达到最高；18～36 h，投加量对溶液中COD浓度差异有较大影响。

图7 吸附时间对生物炭I 吸附污水中COD 的影响

总体而言，生物炭I 对模拟二级出水中硝酸氮、氨氮、总磷和COD 都具有较好的去除效果。其中，硝酸氮在前3 h 就有较高的去除率，氨氮、总磷和COD 都在18 h 左右达到较好的去除效率。当投加质量为6 g，吸附时间为36 h，可以达到出水ρ（总氮（硝酸氮和氨氮之和））＜5 mg/L，ρ（总磷）＜0.3 mg/L，ρ（COD）＜20 mg/L。

2.3 生物炭I 改性后对氮、磷的吸附效能

改性后的生物炭I 对硝酸氮的吸附效果见图8。从图8可以看出，HCl改性、HCl+FeCl3改性以及HCl改性串联HCl+FeCl3改性3 种方式均能有效吸附污水中的硝酸氮，且硝酸氮的吸附效果随着投加量增加呈现逐渐提高的趋势。在投加量为8 g 时，硝酸氮的质量浓度分别为1.77±0.19，3.16±0.29，0.2 1±0.29 mg/L，去除率分别达到了87.4%±1.4%，78.3%±1.9%，100%±1.3%，较改性前的生物炭I 分别提高了13%，3.9%，和25.6%。其中，HCl 改性串联HCl+FeCl3改性的方式对硝酸氮的吸附效果最好，去除率趋近100%。

图8 不同改性生物炭I 对废水中硝酸氮的吸附效能

改性后的生物炭I 对氨氮的吸附效果见图9。从图9可以看出，投加剂量对氨氮的吸附性能有显著影响。随着投加量的增加，氨氮的吸附效果均呈现提高的趋势。在投加量为8 g 时，HCl 改性、HCl +FeCl3改性以及HCl改性串联HCl+ FeCl3改性3 种方式吸附后的氨氮的质量浓度分别为3.36±0.03，3.84±0.04 和2.96±0.05 mg/L，去除率分别达到了33.9%±1.0%，22.4%±1.3%和34.8%±2.4%，较改性前的生物炭I 分别提高了23%，12%和24%左右。

图9 不同改性生物炭I 对废水中氨氮的吸附效能

改性后的生物炭I 对总磷的吸附效果见图10。从图10可以看出，HCl 改性后的生物炭I 对总磷不仅没有吸附，还释放了磷，使废水中总磷浓度升高，并且随着投加量的增加而逐渐增浓。在投加量为8 g时，总磷质量浓度达到了6.74±0.03 mg/L，比采用未改性生物炭I 时的总磷浓度增加了633.4%±5.9%。HCl+FeCl3改性后的生物炭I 对总磷的吸附效果随着投加量的增大而逐渐提高，投加量为8 g 时，溶液中总磷的质量浓度为0.40 ± 0.01 mg/L，去除率为57.8%±1.6%，较改性前的生物炭提高了42.4%。经过HCl 改性串联HCl+FeCl3改性的吸附后，溶液中总磷浓度呈现先增加后减少的趋势，这可能是由于HCl 改性的生物炭I 释放总磷，而HCl+FeCl3改性的生物炭I 吸附总磷的叠加结果。

图10 不同改性生物炭I 对废水中总磷的吸附效能

HCl 改性、HCl+FeCl3改性以及HCl 改性串联HCl+FeCl3改性3 种方式对生物炭I 吸附硝酸氮和氨氮的效能均有提升，并且随着投加量的增大而提高。HCl 改性以及HCl 改性串联HCl+FeCl3改性2种方式对生物炭I 的总磷吸附能力起了不利影响。

3 结论

（1）从氮、磷吸附性能和经济性角度分析，生物炭I 具有更好的应用潜力，在投加质量为8 g，吸附时间为90 min 时，对硝酸氮，氨氮和总磷的去除率达到了74.4±1.2%，10.5±2.3%和15.4±9.3%。

（2）生物炭I 的投加量为6 g，吸附时间为36 h时，模拟污水中ρ（总氮（硝酸氮和氨氮之和））＜5 mg/L，ρ（总磷）＜0.3 mg/L，ρ（COD）＜20 mg/L。

（3）HCl+FeCl3的改性方式对强化生物炭I 吸附氮、磷的效果最好，当投加量为8 g 时，硝酸氮、氨、氮及总磷的去除率分别达到了78.3%±1.9%，22.4%±1.3%和57.8%±1.6%，相比于未改性的生物炭I 分别提高了3.9%，12%和42.4%。