龙 婷 林树真 林树红 黄楚璇 樊 庆 吴雪辉

(广东金妮宝科技发展有限公司1，广州 511475) (广州市金妮宝食用油有限公司2，广州 511475) (华南农业大学食品学院3，广州 510642) (广东省油茶工程技术研究中心4，广州 510642)

油茶籽油是从山茶科油茶树种子中获得的，又名茶籽油、山油茶籽油，是我国特有的木本油脂。油茶籽油的不饱和脂肪酸高达90%，其中油酸75%～83%，亚油酸7.4%～13%，被誉为“东方的橄榄油”。然而油脂易受光照、温度、空气、水分等因素影响而发生氧化酸败，影响油脂储存期限[1]。油脂氧化产生游离脂肪酸，再进一步水解、氧化，最后分解为一些简单的有异味的醛、酮、酸等，这些物质不仅使油脂的风味变差，严重影响其食用品质，而且对人体健康有害[2]。为确保油茶籽油的品质，对油脂的氧化情况进行预测十分重要。

油脂的氧化受许多因素影响，如微生物、物理、化学因素等, 其中最主要的影响因素是温度[3]。油脂的氧化主要以理化指标作为评定其品质的关键因子[4]，主要是酸价和过氧化值[5]。通常油脂氧化规律符合一级反应[7]。国外一些学者基于氧化动力学建立了一些食品品质的预测模型[7-9]，然而动力学模型存在一定的局限性，而人工神经网络(Artificial Neural Network，ANN)具有非线性的自适应信息处理能力[10]，适合非线性建模，因此也有一些学者利用人工神经网络建立食品品质模型[11]。目前应用一级动力学及人工神经网络建立油茶籽油氧化预测模型的研究鲜见报道。

本实验研究了不同温度下油茶籽油的氧化情况，并在此基础上建立油茶籽油氧化动力学和人工神经网络模型，并对2种模型进行验证和比较，以期找到最佳的模型来准确预测不同贮藏温度下油茶籽油的氧化趋势，为油茶籽油的安全贮藏及品质预测提供一定的参考。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

一级油茶籽油。三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸钠、碘化钾、可溶性淀粉、乙醚、异丙醇、氢氧化钾、酚酞：分析纯。

YP3001电子天平；101-2A电热鼓风干燥箱。

1.2 方法

按每份5 L称取油茶籽油样品，共4份，装于玻璃瓶内密封待用。将4份油茶籽油样品分别置于20、25、40、60 ℃ 烘箱内避光储存。于第1、2、5、10、15、20、25、30天称取40 ℃和60 ℃烘箱内的油茶籽油；在20 ℃下储存的油茶籽油每月定期取样1次，共取样14次；在25 ℃下储存的油茶籽油每2个月定期取样1次，共取样5次。每次取样50 mL，取样后立刻测定样品酸价和过氧化值。

1.3 分析检测方法

过氧化值：参考GB 5009.227—2016中的滴定法；酸价：参考GB 5009.229—2016中的冷溶剂指示剂滴定法。

1.4 氧化动力学模型的建立

油脂氧化分3个阶段：初级氧化期、加速氧化期和氧化终止期，初级氧化期和加速氧化期符合一级动力学模型[12-14]。一般条件下当油脂进入氧化终止期，油脂已经不能食用。因此，在可食用前提下，油脂的氧化符合一级动力学:

A=A0ekt

(1)

式中：k为温度T时的反应速度常数；A为对应储藏时间t的过氧化值或酸价；A0为初始值过氧化值或酸价；t为贮藏时间/d。

阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation )可用来描述油脂的氧化速率和温度之间的关系：

(2)

式中：k为温度T时的反应速度常数；R为摩尔气体常数/J·K/mol；T为绝对温度/K；k0为阿伦尼乌斯常数；Ea为氧化反应活化能/J/mol。

结合动力学模型和阿伦尼乌斯公式，可建立储藏温度与酸价、过氧化值随储藏时间变化的动力学模型为：

(3)

式中：R为摩尔气体常数/J·K/mol；A0为常数；T为绝对温度/K；k0为阿伦尼乌斯常数；Ea为实验活化能/J/mol；A为某一储藏温度T下对应储藏时间t的过氧化值或酸价；t为贮藏时间/d。

2 结果与分析

2.1 储藏温度对酸价的影响

测定油茶籽油酸值分别在20、40、60 ℃下随储藏时间的变化趋势，结果如图1所示。

图1 不同温度下酸价随储藏时间的变化

图1表明，在不同温度下，随着贮藏时间的增加，油茶籽油的酸价呈上升趋势，温高越高其变化速率越快。

2.2 储藏温度对过氧化值的影响

测定油茶籽油过氧化值分别在20、40、60 ℃下随储藏时间的变化趋势，结果如图2所示。在不同温度下，随着贮藏时间的增加，油茶籽油的过氧化值呈上升趋势，温高越高其变化速率越快。

图2 不同温度下过氧化值随储藏时间的变化

2.3 油茶籽油氧化动力学模型的建立

2.3.1 一级动力学方程的建立

利用MATLAB软件对数据以一级动力学方程做回归拟合，得到3个不同温度下酸价和过氧化值随储藏时间变化的动力学拟合方程，结果见表1。

表1 拟合方程、速率常数及相关系数R2

从表1可以看出，酸价和过氧化值的反应速率常数k值随着温度的升高而逐渐增大，分别由0.005 8增至0.146 2，0.006 4增至0.176 5，表明油脂氧化速率与温度有紧密联系，温度越高，氧化速率越快。酸价和过氧化值在不同温度下的回归方程的R2均大于0.96，说明酸价和过氧化值的变化符合一级动力学方程。

2.3.2 阿伦尼乌斯方程的建立

以温度倒数(1/T)为横坐标，以对应反应速率常数k的对数值(lnk)为纵坐标，分别建立酸价和过氧化值对应的Arrhenius 曲线，结果如图3和图4所示。

将20、40、60 ℃下储藏的油茶籽油的酸价和过氧化值的实测值与模型预测值进行散点图分析，结果如图5和图6所示。酸价和过氧化值的实测值和预测值之间的相关系数R2分别为0.99和0.93，表明动力学模型能够较好地预测油茶籽油在储藏过程中酸价和过氧化值的变化趋势。

图3 酸值对应的Arrhenius曲线

图4 过氧化值对应的Arrhenius 曲线

图5 酸价的实测值与预测值之间的相关性

图6 过氧化值的实测值与预测值之间的相关性

2.4 人工神经网络模型建立

不同温度储存样本共计33个，随机选择50%的样本用于训练模型；25%的样本用于校验模型；另外25%的样本用于测试模型。以温度和储存时间作为BP神经网络的输入，酸价、过氧化值的实测值作为神经网络的输出，分别构建一个输入层、一个隐含层和一个输出层的 BP-ANN，隐含层神经元数为10，输入层与隐含层的转移函数为sigmoid函数，输入层与隐含层之间选用的是双曲正切函数tansig，隐含层与输出层的转移函数为线性函数purelin，训练函数为trainlm。

在整个训练、校验、测试过程中，酸价和过氧化值对应的神经网络模型拟合度均在0.98以上，说明两个神经网络模型训练效果佳，泛化能力好，能够较准确预测油茶籽油在储藏过程中的酸价和过氧化值。

2.5 动力学模型和人工神经网络模型的验证及对比

定期测定25 ℃下储藏的油茶籽油的酸价和过氧化值，得到相应实测值。将储藏时间、温度代入动力学模型和神经网络模型，得到动力学模型预测值和神经网络模型预测值，结果见表2。

表2 动力学模型和神经网络模型的验证及对比

从表2中可以看出，酸价对应的神经网络模型预测值与实测值之间的平均相对误差为2.34%，远远小于动力学模型预测值与实测值之间的相对误差6.66%；过氧化值对应的神经网络模型预测值与实测值之间的平均相对误差为6.38%，远远小于动力学模型预测值与实测值之间的相对误差42.17%。神经网络模型较之动力学模型，误差更小，能更加准确预测油茶籽油在储藏过程中酸价和过氧化值的变化趋势。

4 结论

酸价的动力学和神经网络模型的相关系数分别为0.995 9和0.998 0；过氧化值动力学和神经网络模型的相关系数分别为0.933 9和0.991 3；模型拟合效果极好。模型校正过程，酸价和过氧化值动力学模型预测值和实测值之间的平均相对误差分别为6.66%、42.17%；而酸价和过氧化值对应的神经网络模型预测效果更好，预测值和实测值之间的平均相对误差分别为2.34%、6.38%。

神经网络模型较之动力学模型，泛化能力更好，误差更小，能更加准确预测油茶籽油在储藏过程中酸值和过氧化值的变化趋势。