张国英, 焦兴强, 刘贵立

(1. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034;2. 沈阳工业大学 建筑工程学院, 沈阳 110034)

0 引 言

对有毒气体的感应和检测至关重要,尤其是在化学加工、药物制备、公共安全、农业、环境监测,和室内空气质量控制方面。研究人员一直为发现新型具有潜在用途的响应速度快、灵敏度高且低成本的化学传感器材料而努力。 在过去的几十年里,半导体金属氧化物纳米线,碳纳米管等传感器材料的研究取得了很大进步[1]。 不过,人们并未满足于这些成就,而是仍坚持不懈地研究开发新的更有潜力、更好性能的化学传感器材料。由几个或单个原子层构成的二维纳米片,如金属二硫族化合物(例如,MoS2和MoSe2)、基于石墨烯的纳米材料等,因为本身有较大的表面积、丰富的活性位点、独特的结构和理化性质,使这些二维纳米片可用在传感器、电子设备、能量转换/存储设备和催化中[2-3]。黑磷(BP)的单层,也称为磷烯,是二维(2D)材料族的新兴成员[4]。自从2014年通过机械剥离法首次制备以来,它已经激起了材料科学领域的广泛关注。黑磷由于其“褶皱”的晶格结构而具有更高的比表面积,在气体吸附和传感应用中具有天然优势[5]。有些学者已经从理论上研究了各种气体分子在纯黑磷表面的吸附特性[6]。结果表明黑磷传感性能优于石墨烯等二维材料。对吸附的选择性和敏感性使磷成为一种优良的气体传感器。由于黑磷材料在吸附方面表现出不稳定的物理性质,因此可以通过掺杂其他元素来调节反应活性[7]。KOU等[8]采用第一性原理计算,系统地研究了CO在纯磷和钴(Co)掺杂黑磷上的吸附,研究发现Co掺杂黑磷在吸附CO分子后能带结构从直接带隙转变为间接带隙,相比CO/黑磷结构,CO/掺Co黑磷结构的结合能更大,稳定性更高,并且CO气体向Co掺杂黑磷体系转移的电荷数量远远大于纯净黑磷,从而证明了Co掺杂提高了黑磷对CO气体的灵敏度和选择性。

众所周知,甲醛是一种有毒、易挥发的致癌物质,尤其是在新装修的房间甲醛含量较高,是众多疾病的主要诱因。因此寻找一种吸附能力强、高灵敏度、简单且可靠的传感器用于甲醛的检测非常重要[9]。本文研究了本征BP烯吸附甲醛和掺杂Al后的BP烯吸附甲醛的行为。特别研究掺杂Al的BP烯吸附体系的电学性质及结构变化。计算结果表明,当甲醛吸附在掺杂Al的BP烯时,其吸附能和电荷转移都比本征吸附时的增大。因此掺Al能够提高BP烯对甲醛气体的反应活性,有效的改善气敏特性,由此可见BP烯在气体传感器方面具有极大的应用参考价值。

1 计算方法

本文以Acclerys Material Studio软件中的CASTEP模块为基础,在密度泛函原理的基本原理框架下进行研究[10]。采用广义梯度近似平面波贋势法[11]对黑磷烯的结构进行优化。在布里渊区积分计算时,k点取值为3×3×3,采用300 eV的平面波截断动能进行计算,能量收敛在10-5eV/atom以内。BP烯原胞采用2×2×1共20个原子,在C方向设置20 Å的真空层,用来避免BP层间干扰。

为了量化甲醛在BP烯上的吸附强度,甲醛的吸附能Ead定义为[12]

Ead=(EBPsheet+ECH2O)-E(CH2O/BPSheet)

(1)

在此公式中ECH2O表示为单个甲醛气体分子的能量;EBPsheet表示为未掺杂或掺杂Al的BP烯的能量;ECH2O/BPSheet表示为甲醛吸附后吸附体系的能量。

系统中每个原子的电荷是通过电荷布居分析得到的,系统的总电荷是通过累积叠加得到的[13]。体系电荷转移ΔQ计算方法为

ΔQ=Qad-Q

(2)

以上公式中:ΔQ为电荷转移数;Qad为BP烯吸附甲醛时所带的电量;Q为甲醛气体吸附前所带的电量。

气体传感器的工作原理,当气体分子被吸附到半导体衬底的表面上,可以将气体分子与基片表面之间发生电荷转移,从而使电子或空穴载流子密度被改变,改变基底材料的导电性。电导σ与半导体传感器材料的带隙Eg的关系由下式给出[14]:

(3)

其中:A是常数;T是温度;k是玻尔兹曼常数。

2 结果与讨论

2.1 结构性质

(a) 本征结构优化图; (b) Al掺杂优化结构图紫色、红色、灰色和白色球分别是P,O,C,H原子; 蓝色是Al原子图1 吸附体系优化结构图Fig.1 Optimized structure of adsorption system

表1 甲醛吸附于纯净和Al掺杂BP烯后的结构参数Table 1 Structural parameters of CH2O adsorbed on pure and Al-doped BP sheet

2.2 BP烯吸附甲醛的电子性质

为了研究BP烯吸附甲醛的电子性质,计算了本征和Al掺杂的BP烯体系的态密度和能带图,如图2。图2(a)是BP烯的能带图,图2(b)是掺杂Al的BP烯的能带图。费米能级在能量零点处。由图2(a)分析得出,本征BP烯的费米能级在价带顶,能隙为0.867 eV。掺杂Al后,能带图显示带隙明显变宽,为1.233 eV,见图2(b)。由公式(3)可知BP烯的导电性会下降。图2(c)(d)给出了本征和掺杂Al的BP烯分别吸附甲醛后能带图。由图2(c)得出,甲醛吸附在BP烯的体系(BP-CH2O)费米能级仍然处于价带顶,有效带隙变为0.891 eV,与本征BP烯相比,BP-CH2O体系的带隙变化不大,由公式(3)可知其导电率变化也不大,所以纯的BP烯作为传感器材料其敏感性很难满足要求,这与上面吸附能计算结果一致。由图2(d)得出,掺杂Al的BP烯吸附甲醛的体系(BP-Al-CH2O)费米能级处于价带顶 ,但是带隙中存在一个杂质能级,所以有效带隙变为0.312 eV。由公式(3)得,BP-Al-CH2O体系的导电率比BP-CH2O体系明显增加,可见Al的掺杂改善了BP烯对甲醛的传感性。

(a) 本征BP烯能带图; (b) 掺杂Al的BP烯能带图; (c) 本征BP烯吸附甲醛能带图; (d) 掺杂Al的BP烯吸附甲醛能带图图2 体系能带图Fig.2 Band structure of system

2.3 BP烯吸附甲醛的电荷分析

表2得出甲醛中每个原子及分子电荷得失的情况,当甲醛分子吸附于本征BP烯时,没有电荷的转移,说明甲醛与BP烯之间是分子间相互作用,没有形成离子键相互作用,因此相互作用非常弱。因为本征BP烯对甲醛的吸附能力相对较弱,气体敏感性不显著,这与吸附能得到的结果一致。当甲醛吸附在掺杂Al后的BP烯时,从甲醛转移到掺杂Al后的BP烯的电荷为0.04e。可见电荷转移明显,说明Al掺杂后的BP烯与甲醛间形成了离子键,相互作用显著增强,可见掺杂Al的BP烯吸附甲醛能力增强,这也与吸附能计算结果一致。另外,甲醛吸附到BP烯上,将电荷转移到BP烯上,增加了BP烯载流子电子密度增大, 改变了BP烯的电导率。

表2 甲醛各原子及分子的电荷得失/eTable 2 Charge gain and loss of each atom and molecule of CH2O/e

3 结 论

采用第一性原理方法研究了甲醛分子与纯净和掺杂Al的BP烯上的相互作用。甲醛在BP烯上的吸附行为用包括吸附能、电荷转移和能隙等参数进行了讨论,结果表明对于纯净的BP烯,甲醛分子倾斜地吸附于其表面顶位时最稳定。但对于掺Al后的BP烯,甲醛垂直吸附于其表面顶位最稳定。甲醛分子在纯净和掺杂Al的BP烯上吸附都是物理吸附。相比于纯净BP烯,掺Al的BP烯吸附甲醛分子的能力明显增强,这是因为Al掺杂使甲醛和BP烯之间存在离子键相互作用(有电荷转移,未掺杂时无电荷转移,是纯分子间相互作用)。Al掺杂增强了BP烯的对甲醛的吸附,这导致黑磷对甲醛具有较高的敏感性。此外掺杂Al后,吸附甲醛分子的BP烯的有效带隙明显变窄,使电导率明显上升,这也说明掺杂Al提高了黑磷烯的传感性。因此,掺杂Al的BP烯预计可成为一种新的传感器材料,用于甲醛分子的检测。