李吉锋，刘楠楠

（渭南师范学院化学与材料学院，陕西省河流湿地生态环境重点实验室，陕西 渭南 714099）

黄河是我国北方的母亲河，渭河和洛河是陕西的主要河流之一，尤其是渭河，从甘肃发源，流经宝鸡、咸阳、西安和渭南，穿越平坦的的关中平原，在潼关汇入黄河。洛河在陕西大荔县与黄河交汇，是黄河支流之一。近些年来，工农业污水和生活污水的排放导致河流污染，尤其是重金属污染日益加剧。重金属是指密度大于5的金属，包括Hg、Cr、Cd、Cu、Pb等。重金属进入人体后形成累积慢性中毒，不易排出。重金属污染物容易被水生生物富集，进入生态链后严重影响生态系统的稳定性[1,2]，特别是Hg、Cd、Cr和Pb危害非常明显。鱼类是河流中主要水生生物，黄河鲤更是享誉全国。当河流受到重金属污染以后，重金属通过食物链进入鱼体中并不断累积，危害食物链顶端的人类健康。近些年，对鱼类重金属污染的研究较多，鄱阳湖、太湖和三峡等水体中鱼类均已发现部分重金属超标且形成风险[3-6]。涂宗财等[5]评价了吴城鄱阳湖自然保护区鱼体重金属富集的安全性。发现重金属元素在鱼体不同器官中的富集程度不同。目标危险系数（THQ）分析结果表明，Pb导致的健康风险最高，Cd最低，单一重金属THQ和复合重金属THQ均小于1，说明吴城鄱阳湖自然保护区鱼类重金属的污染程度较低,对健康没有潜在危害；王兆丹[6]等分析了三峡库区鲤中铅污染及分布特征。发现重金属Pb在鱼不同部位的含量由高至低依次为：肝胰脏＞鳃＞鳔＞骨＞鳞＞卵＞肉，鱼卵和肉可以安全食用，鳔存在一定的潜在危害。黄河、渭河和洛河三河交汇处水体环境变化较大，对其中的鱼体内重金属可能会产生一定影响。

本文采集三河交汇处黄河合阳县黄河湾段的鲫和白条鱼、大荔县赵渡段鲤、潼关段的鲤、渭河临渭区段的鲤和鲫、洛河大荔段的白条鱼，通过分析样品中 Cd、Cr、Cu、Mn、Zn 和 Hg的含量，以评价所采集鱼类重金属污染及食用风险。

1 材料与方法

1.1 样品的采集和制备

2017年5月，黄河、渭河和洛河三河交汇处为平稳期，向垂钓者和渔民购买采集鱼类样品，保证样品为野生鱼类，每种鱼采集5个样本。鲤体质量在250g左右，鲫体质量在50～100g左右，白条鱼体质量在50g左右，采集的样品均用PVA塑料袋密封在0～4℃保存。采集区域位于陕西、山西交界处黄河、渭河和洛河交汇处（图1中椭圆形区域）。

图1 样品采集区图Fig.1 Figure of sample collection zone

样品在实验室解冻后置于烘箱中低温烘干、粉碎。每种样品分别准确称取1.00g置于小烧杯中，用硝酸-高氯酸混酸低温消解，至溶液澄清无色或者接近无色，冷却后用二次石英亚沸蒸馏水定容到100mL[7,8]。相同条件下制作空白溶液一份。

1.2 测定

1.2.1 仪器及测定条件

Cd、Cr、Cu、Mn 和 Zn 用原子吸收光谱法测定：WFX-120A原子吸收分光光度计（AAS,北京瑞利），5种元素空心阴极灯。仪器测定条件见表1。

表1 原子吸收分光光度计（AAS）测定条件Tab.1 The detection conditions of an atomic absorption spectrophotometer（AAS）

Hg采用原子荧光法测定：XGY1011AAFS（河北开元），汞空心阴极灯电流：30～50mA，负高压：230～280V，载气流量：800mL/min。

1.2.2 试剂

各元素的分析纯试剂：HNO4（GR）、HClO4（GR），水为二次蒸馏水。

1.2.3 样品测定

采用SPSS 20.0分析数据,以表示(±s)计量资料,用t检验;计数资料以百分数表示;组间比较差异构成统计学意义时,P<0.05。

用原子吸收分光光度计分别测定试样溶液中的 Cd、Cr、Cu、Zn 和 Mn 的吸光度值 A，利用标准溶液的回归方程计算试样溶液中各元素的含量。

用原子荧光分析仪测定试样溶液中Hg，利用回归方程计算试样溶液中Hg含量。

1.2.4 准确度实验

取潼关采集的鲤鱼肉1.0000g，加入适量Cd、Cr、Cu、Zn和Mn标准溶液，按照1.1和1.2.2测定并计算Cd、Cr、Cu、Zn和Mn的加标回收率。回收率均在90%～105%之间。

1.2.5 精密度实验

取消化后的潼关采集的鲤鱼肉试样溶液，对Cd、Cr、Cu、Zn和Mn均连续进样5次，计算各元素测定的精密度，各元素相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）均小于 3%。

2 结果及分析

2.1 黄河、渭河和洛河三河交汇处鱼体内各种重金属的含量

2.2 重金属污染程度评价

单因子污染指数（Pi）是目前常用的一种评价重金属污染风险的方法。Pi=Ci/Si，其中：Pi为第i种重金属污染指数；Ci为第 i种重金属测定值（mg·kg-1）；Si为第i种重金属限量标准。国家食品中污染物限量标准（GB2762-2012）没有规定重金属 Cu、Zn、Fe和Mn的限量，本文只评价Cd、Cr和Hg的重金属单因子污染。Pi＜0.2 属未污染水平；0.2≤Pi≤0.6 属轻污染水平；0.6＜Pi＜1.0 时属中度污染水平；Pi≥1.0，为重污染。表3为黄渭洛三河交汇处鱼类体内重金属的单因子污染指数。

2.3 食用安全性评价

常用危害系数HQ（Hazard quotiety）和危害指数HI（Hazard index）评价鱼类对人类的食用安全性。

式中，EDIi为成年人每kg体质量每天摄入体内第 i种重金属的量（mg·kg-1·d-1）；X 为成年人每日鱼肉食用量（kg·d-1），在西北地区按照 0.02 kg·d-1计算；Ci为鱼肉重金属测定值；AW为成年人平均体质量（设为 65kg）。

表2 黄渭洛三河交汇处鱼类体内重金属含量（mg/kg）Tab.2 Heavy metal contents in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe Rive

表3 黄渭洛三河交汇处鱼类体内重金属的单因子污染指数Tab.3 Single-factor pollution index of heavy metals in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe River

表4 黄渭洛三河交汇处鱼类体内不同重金属的危害系数HQTab.4 HQ of different heavy metals in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe River

表5 黄渭洛三河交汇处鱼类体内不同重金属的HITab.5 HI of different heavy metals in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe River

式中，HQi为第i种重金属的危害系数；RfDi为第 i种重金属健康风险参考剂量（mg·kg-1·d-1）[10]。HQi≤1表明该重金属不会对人体造成健康风险；HQi＞1表明该重金属会对人体造成健康风险；HQi值越大表明该重金属对人体健康风险性影响越大，即该重金属对人体越不安全。

HI为危害指数，其评价标准同HQ。表4、表5分别为鱼类样品的HQ和HI。

3 讨论及结论

由表2可知，（1）所采集样品中各重金属含量超标情况。食品安全国家标准（GB2762-2012）中有关鱼类鱼肉中重金属Cd、Cr和Hg含量的限量有明确规定，但是对于Cu、Mn和Zn等限量没有明确规定。对比国标规定限量发现，所测定样品中Hg含量均未超过限量，黄河湾白条鱼肉中Cd含量未超过限量，其他样品中含量均明显超标。所采集的鱼肉样品中重金属Cr含量均明显超过国家标准。余杨等测定了三峡库区大宁河巫山采样点鲤、鲫和白条鱼肉中 Cu 的含量分别为：（0.16±0.08）mg/kg，（0.13±0.04）mg/kg，（0.24±0.09）mg/kg；鲤、鲫和白条鱼肉中 Zn 的含量分别为：（7.41±2.83）mg/kg，（6.87±1.57）mg/kg，（12.14±1.67）mg/kg；鲤、鲫和白条鱼肉中 Cr的含量分别为：（0.27±0.16）mg/kg，（0.21±0.05）mg/kg，（0.24±0.14）mg/kg；鲤、鲫和白条鱼肉中 Cd的含量分别为：（0.001±0.001）mg/kg，（0.004±0.002）mg/kg，（0.010±0.003）mg/kg。王丽等[9]测定了东江惠州段经济鱼类（包含鲤和鲫）肉中重金属含量，Hg含量在 0.0021～0.0757 mg/kg，Mn 含量在0.225～1.69 mg/kg。表2测定结果与其他地区测定结果对比[3-6,10]，发现所采集区域样品中Cu、Mn和Zn明显高于其他区域测定样品中相应元素含量，Cd和Cr含量高于其他区域测定样品中相应元素几个数量级，Hg含量与其他区域样品中含量差异不大。（2）鱼肉和鱼骨中重金属含量分布情况：Cr是生物体必需微量元素，但是超标危害较大。除黄河湾鲫鱼骨中Cr含量小于肉中含量外，其他地方鱼类样品中Cr的含量均是骨中大于肉中；所有测定鱼类中鱼骨中Cd含量均大于鱼肉中；有部分样品未检出Hg，所以无法对比Hg在鱼肉和鱼骨中分布差异。（3）不同河段同种鱼中重金属分布差异。渭河鲤鱼肉中Cr、Cu和Zn含量略高于黄河赵渡段、潼关段中鲤鱼肉中的含量，但是Cd和Hg明显高于黄河赵渡、潼关段中鲤鱼肉中的相应含量。黄河湾鲫鱼肉中Cu含量明显高于渭河鲫鱼肉Cu含量，其余元素均接近或者因未检出无法对比。洛河白条鱼肉中Cd含量明显高于黄河湾中白条鱼，Cr含量明显低于黄河湾中白条鱼肉中，其余元素均接近或者因未检出无法对比。不同河流或不同河段同一鱼类样品中重金属含量存在差异，这可能与水体环境及鱼的种类有关。

由表4可知，所有样品中Cr的HQ均大于1，说明重金属Cr对人类产生了健康风险，且渭河临渭区采集点和黄河湾采集点鲫样品Cr的健康风险较大。其他元素HQ均小于1，未产生健康风险。同样，由表5可知，渭河临渭区采集点和黄河湾采集点鲫样品重金属导致的健康风险较大。

综上，所采集区域多数鱼肉样品中Cd、Cr超标，除Hg外，样品鱼肉中其他测定重金属含量高于其他区域报道文献分析结果，部分地点所采集鱼类重金属污染已经对人类形成较大健康风险，建议减少以上采集点的鱼类食用量。鱼类体内重金属主要来自于外部生态环境，水体受到重金属污染后经过放大效应后最终可能对处于食物链最高层的人类造成健康影响。前期研究发现黄河洽川湿地沉积物已经明显受到Cd等重金属的污染[11,12]，属于强生态污染。