侯玉峰，于品育，张红杰

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津 300457)

羧甲基纤维素钠(CMC)是一种具有良好溶解性能的纤维素衍生物，可被当作黏合剂、增稠剂或稳定剂等用于食品、石油、造纸等行业[1]．纤维状CMC不仅具有良好的溶解性能，同时具备天然纤维的可抄造性，可制成具有溶解功能的特种材料(水溶性纸)，其在 3min中内可完全解构分散在水中[2]．水溶性纸的溶解能力取决于 CMC纤维的形态结构(纤维长度、宽度及结晶度等)以及其化学结构(功能基团)等[3]．

羧甲基作为 CMC骨架结构中重要的极性基团对 CMC的水吸收及溶解行为具有重要的影响[4]．在水溶性纸的生产过程中，可以通过控制CMC的酸碱转化条件(干燥温度为 75℃，浸渍时间为 4～6s)来提高羧甲基的基团活性，也就是提高水溶性纸的溶解能力[5]．当水溶液中存在以高价态的阳离子如 Ca2+、Fe3+时，由于羧基基团可与其反应而生成不溶解的金属盐，水溶性纸中的羧基基团的电离能力受到抑制，水溶性纸的溶解能力降低[6]．

实际上，当 CMC溶于水时，可电离为 Na+和大分子阴离子两部分，彼此间产生的静电作用可促进CMC的溶解；同时，水溶液中的水分子被CMC的极性基团(—OH 和—COOH)所吸引，增大了 CMC分子链间的距离，加快其在水中的溶解[6]．在水溶性纸的溶解过程中，CMC纤维的润胀行为对水溶性纸的溶解能力具有重要的影响，而水分子的迁移行为对水溶性纸溶解过程的影响通常被研究人员所忽略，因此需要对水溶性纸的水吸收及解构和分散过程进行研究，从而进一步理解水溶性纸的溶解机制．

本文拟采用吸附动力学模型(准一级和准二级吸附模型)对 CMC手抄片的水吸收过程进行拟合分析，同时利用聚焦光束反射分析仪(FBRM)对 CMC手抄片在水溶液中的溶解行为进行全程实时监测，探究其溶解过程．

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

实验原料为纤维状羧甲基纤维素钠，均购自山东某纤维素厂，基本性质见表1．

表1 不同取代度CMC特性Tab. 1 Characterization of CMC with different DS

4-1型方形筛浆机，瑞典 L&W 公司；RK3AKWT型标准纸页成型器，奥地利 PTI公司；光学显微镜，日本Nikon公司；ACT 2500型可勃值测定仪，美国 TMI公司；PI-9.5-14/206型聚焦光束反射测量仪(FBRM)，瑞典Mettler公司．

1.2 润胀性能分析

本实验通过测量 CMC纤维的润胀比来评价CMC纤维的润胀能力[7-8]．首先将单根CMC纤维通过双面胶带粘贴在载玻片上，然后用吸管从载玻片的一端滴加适量去离子水，在毛细管作用力下水滴将与CMC纤维发生润胀行为；同时利用光学显微镜观察其润胀过程．通过光学显微镜自身的标记和电脑自带的测量软件，可获得绝对干燥的CMC纤维直径d1和润胀后的直径d2，d2与d1的比值即为润胀比γ．

1.3 手抄片制备及检测方法

由于 CMC纤维自身的溶解性，需将 CMC用质量分数25%的硫酸溶液在35℃酸化2h，将其制备成不溶性羧甲基纤维素酸(HCMC)；然后用缝宽为0.25mm 的方形筛浆机筛浆，全过程使用蒸馏水，经过多次筛选除去浆渣[9]．

采用标准纸页成型器制备 HCMC手抄片，定量为90g/m2．按照GB/T 24324—2009《纸浆物理试验用实验室纸页的制备·常规纸页成型器法》进行手抄片的抄制．利用可勃值测定仪对 HCMC手抄片水吸收过程进行测定(25℃)．采用喷雾法将质量分数10%的Na2CO3溶液均匀喷涂于HCMC手抄片表面，对其进行碱化，在75℃下进行再干燥，制得CMC手抄片[9]．

1.4 水溶性手抄片的实际溶解过程监测

本实验利用 FBRM 对 CMC手抄片的溶解过程进行分析．将 CMC手抄片(DS分别为 0.50、0.68、0.80)切割成30mm×30mm方形纸样(每个DS的手抄片取10个样品)．将纸样置于充满100mL去离子水的破碎机中，在25℃和转子转速400r/min的条件下，利用 FBRM 对样品在水溶液中的形态变化进行全程实时监测．

2 结果与讨论

2.1 水溶性纸溶解的理论分析

首先基于传统纸页成形理论对水溶性纸的溶解过程进行分析，如图1所示．

图1 水溶性纸溶解的理论分析Fig. 1 Theoretical analysis of the dissolving of water soluble paper

在水溶性纸的溶解过程中，由图 1(a)向图 1(b)转变时，随着水分子向纸页内部的不断迁移，水分子与CMC中的功能基团(—OH、—COOH)之间以氢键结合的方式形成“水桥”结构，使整个纸页结构变得疏松膨胀；由图 1(b)向图 1(c)转变时，越来越多的水分子进入纸页结构内部，CMC纤维之间的相对距离变大，彼此之间形成的较弱“水桥”结构断裂，造成纸页结构的破坏．

基于以上相关理论分析，本实验对水溶性纸的水吸收过程进行吸附动力学模型拟合．

2.2 吸附动力学分析

利用可勃值测定仪对水溶性纸手抄片水吸收过程进行测定，其水吸附量随时间的变化趋势如图2所示；当吸附时间达到 30s时，整个吸水过程基本达到平衡．

图2 吸附时间对水吸附量的影响Fig. 2 Effect of adsorption time on adsorption of water

采用准一级吸附动力学模型(式(1))和准二级动力学模型(式(2))对手抄片的水吸收过程进行拟合

式中：qe为 CMC 手抄片平衡水吸附量，g/g；qt为时间为 t时 CMC手抄片的水吸附量，g/g；t为时间，s；K1是准一级吸附动力学的吸附速率常数，g/(g·s)；K2是准二级动力学模型的吸附速率常数，g/s．

拟合后得到的动力学模型参数见表2．

表2 动力学模型参数Tab. 2 Parameters of dynamic models

由表 2可知：准一级动力学模型的相关系数 R2接近 1，表明准一级动力学模型适用于 CMC手抄片的水吸收过程[10]；准二级动力学模型的相关系数 R2相对较低，表明其对于 CMC手抄片水吸收过程并不适用．因此，准一级吸附动力学模型可以解释 CMC手抄片的吸水机理，表明在水溶性纸的溶解过程中其水吸收过程是由物理吸附控制的[11]．

2.3 CMC润胀性能分析

CMC纤维是构成水溶性纸主体结构的主要材料，因此 CMC纤维自身的吸水润胀能力对其溶解过程具有重要的影响．本文通过对CMC纤维润胀比的测定评价其润胀能力，结果见表3．

表3 不同取代度CMC纤维的润胀比比较Tab. 3 Comparison of the swelling ratio of CMC fibers with different DS

当CMC的DS由0.50增大到0.80时，其润胀比由2.07增加到2.87，这是由于CMC分子结构中的功能基团(—COOH，—OH)对水分子产生了极性吸引力，使得水分子进入其无定形区，造成 CMC分子链之间距离增大，使 CMC纤维发生吸水润胀[12-13]；且DS越大，其羧基含量越高，对水分子所产生的极性吸引力越强．因此，CMC纤维的润胀能力随着取代度的增大而增强．

2.4 水溶性手抄片的实际溶解过程分析

水溶性手抄片在水中的溶解过程如图 3所示．将水溶性手抄片放入水中后，单根 CMC纤维的润胀可使纸页结构的纤维状 CMC发生溶胀，进而导致 CMC纤维网络的最终解构与溶解．本文采用FBRM 对 CMC手抄片纸样在水中的溶解过程进行了全程实时监测[14-15]．

图3 水溶性手抄片在水中的溶解过程(25℃，400 r/min)Fig. 3 Dissolving process of water soluble handsheets in water solution(25℃，400 r/min)

水溶液中小尺寸 CMC纤维(＜10µm)数量的变化趋势如图 4所示．图 4反映了纸页结构在水溶液中的溶解过程可由3个阶段构成：水溶性纸页的主体解构阶段(t0～t1)、纸页的解构和CMC纤维溶解阶段(t1～t2)、CMC纤维的溶解阶段(t2之后)．

阶段(1)：在初始阶段，由于水分子与CMC纤维中功能基团之间的相互吸引作用，通过较弱的氢键结合使得水分子在纸页结构中迅速形成“水桥”，减少了纸页中 CMC纤维间的结合点．如图 5所示，润湿后纸页中—OH的振动峰(3420cm-1处)大为增强，表明水分子进入纸页结构内部，这极大地破坏了纸页中的氢键结合[16]．在这一阶段内CMC手抄片的主体结构基本被破坏，小尺寸 CMC纤维含量迅速增加；因此这一阶段所用的时间可作为水溶性纸的溶解时间，以此评价不同水溶性纸的溶解能力．

图4 水溶性手抄片的实际溶解过程(25℃，400 r/min)Fig. 4 Real dissolving process of water soluble handsheets(25℃，400 r/min)

图5 手抄片红外图谱分析Fig. 5 Infrared spectrum analysis of the handsheets

阶段(2)：随着水溶性手抄片主体结构的进一步解构，结构尺寸变小；CMC纤维悬浮于水溶液中，小尺寸 CMC 纤维(＜10µm)的含量增加，如图 3(b)所示，但仍有部分纸页结构未完全被破坏．此外，由于CMC纤维的润胀作用，一部分 CMC单根纤维吸水润胀，开始溶于水中．因此，该阶段伴随着水溶性纸页部分结构的进一步解构和部分 CMC单根纤维溶于水的现象，小尺寸 CMC 纤维(＜10µm)含量具有一定的波动．

阶段(3)：如图 3(c)所示，水溶性纸页的主体结构完全被破坏，CMC单根纤维悬浮在水中；同时由于 CMC纤维链的不断润胀和溶解，水中细小CMC(＜10µm)的总含量不断减少．

通过上述针对水溶性手抄片的实际溶解过程分析，本文还对实验中的纸样溶解时间进行了测定，其结果见表4．

表4 水溶性手抄纸样的溶解时间比较Tab. 4 Dissolving time comparison of the water soluble handsheets

当 DS为 0.50时，纸样达到完全解构的时间为37s；而当 DS增大至 0.80时，其完成解构的时间仅为17s．这是由于随着DS的增大，CMC分子结构中羧甲基含量增多，水分子与极性基团之间的相互吸引力增强，水分子进入纸页内层的速度相对变慢，对水溶性纸的溶解产生了促进作用．

3 结 论

(1)水溶性纸的水吸收过程符合准一级吸附动力学模型，其水吸收过程由物理吸附控制．

(2)随着CMC纤维DS的增大，其CMC纤维手抄片的润湿能力增强，这有利于水溶性纸的溶解．

(3)水溶性纸的溶解过程分为 3个阶段，包括水溶性纸页的主体解构阶段(t0～t1)、纸页的解构和部分 CMC单根纤维溶解阶段(t1～t2)以及 CMC单根纤维的溶解阶段(t2之后)．其中，纸页的主体解构阶段所用时间可作为评价水溶性纸溶解性能的依据．