甘蒙蒙，张淑娟

(1. 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；2. 天津科技大学理学院，天津 300457)

近几年来，大量的有机染料被应用在了造纸、塑料、制药以及纺织等领域，应用过程中所产生的大量工业废水不仅污染了环境也对人们的健康安全造成了很大的危害[1-2]．因此，工业废水的处理与控制成为一个亟需解决的问题．半导体光催化技术作为一种新型的污染物处理技术受到越来越多的关注，其操作条件简单，在室温常压下就可以进行，且在反应过程中仅需要太阳能作为能量的来源．除此之外，光催化降解技术不仅可以深度降解水中的污染物，它还具有能耗低、无二次污染、使用范围广等优点，在废水处理方面有很大的应用前景[3-4]．在众多的半导体光催化剂材料中，BiOBr作为一种 P型半导体光催化剂，由双层[Bi2O2]中间夹杂着 Br原子形成独特的双层结构，具有很好的光催化活性和稳定性．但是由于其很高的光生电子和空穴的再结合率，严重影响了BiOBr的应用．因此，通过对 BiOBr进行研究，降低其光生电子与空穴的再结合率，可以有效地提高BiOBr的光催化活性．目前，提高光催化剂活性的主要方法有离子掺杂、贵金属沉积以及半导体材料复合等[5-7]．其中离子掺杂被认为是一种提高催化剂光催化活性的有效方法，例如 F-对 TiO2的掺杂[8]、Bi3+对Ag3PO4的掺杂[9]、F-对 BiOCl的掺杂[10]等．研究表明，离子掺杂可以提高晶体的结晶度，增加比表面积，降低光生电子和空穴的再结合率，并可以降低催化剂的禁带宽度[11-12]．目前，BiOBr主要采用水热法进行制备，传统水热法耗时较多，且在制备过程中多应用有机溶剂，容易引起二次污染，因此亟需找到一种简单而又无污染的方法来制备催化剂．本文采用方便快捷的微波法制备了 BiOBr及 Co2+掺杂的BiOBr光催化剂．在整个实验过程中仅用蒸馏水作为溶剂，通过在可见光照射下对罗丹明 B进行光催化降解，研究 Co2+掺杂对 BiOBr光催化剂催化活性的影响，分析 Co2+提高 BiOBr催化剂光催化活性可能的原因．

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

Bi(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O、无水乙醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；罗丹明B(RhB)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；KBr，分析纯，天津市化学试剂一厂；二次蒸馏水．

XRD-6100型X射线衍射仪、UV-2500 PC型及RF-5301 PC型荧光分光光度计，日本岛津公司；JSM-IT3000型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；722S型可见分光光度计，上海菁华科技有限公司；Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPOES)，美国俐曼-徕伯公司．

1.2 催化剂的制备

将6mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到50mL蒸馏水中剧烈搅拌30min，将6mmol KBr加入到10mL蒸馏水中剧烈搅拌 30min，将 KBr溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O 悬浮液中；称取 6mmol的Co(NO3)2·6H2O 并加入 20mL蒸馏水剧烈搅拌30min，再将 Co(NO3)2溶液滴加至上述混合悬浮液中，剧烈搅拌 1h；将前驱体悬浮液转移至微波反应器中，在200W条件下反应10min，反应后冷却至室温，离心分离，将得到的产物用水和无水乙醇各洗涤3次，于 80℃真空干燥箱中干燥 5h，即可得到 Co2+掺杂的 BiOBr光催化剂(Co2+-BiOBr)．纯 BiOBr的制备方法和Co2+-BiOBr的制备方法相同．

1.3 催化剂的表征

使用 X射线衍射仪表征样品的物相结构，入射波长λ=0.154 06 nm，管电压为 40 kV，管电流为30 mA．扫描电子显微镜表征催化剂的表面形态．用扫描电镜能谱仪对催化剂的元素成分进行测定，加速电压为 10 kV．测量紫外-可见吸收光谱(UV-vis)，BaSO4作为标准参考物，波长范围为 200～800 nm．催化剂的荧光光谱利用荧光分光光度计进行测定．催化剂中 Co2+的掺杂量用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定．

1.4 光催化活性的测试

通过降解 RhB溶液对催化剂的光催化活性进行测定，光催化反应装置如图 1所示．在测定的过程中，称取0.2g催化剂，加入至200mL RhB(20mg/L)溶液中，在暗处搅拌 0.5h以达到吸附平衡．之后放入 300W 的氙灯进行照射且在光催化降解过程中持续不断地搅拌，每间隔5min抽取4mL溶液，离心取上清液，在554nm处测量其吸光度．

图1 光催化反应装置图Fig. 1 Schema of photocatalytic reactor

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

所制备催化剂样品的 XRD图谱如图 2所示．

图2 Co2+-BiOBr及纯BiOBr的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of Co2+-BiOBr and BiOBr

从图 2(a)可以看出，纯 BiOBr的晶面衍射峰与JCPDS卡No.09-0393四方晶型相对应．掺杂了Co2+之后，并没有新的衍射峰出现，这可能是由于催化剂中掺杂的 Co2+含量较低(由电感耦合等离子体发射光谱仪的测定可知，Co元素在催化剂中的掺杂质量为 0.02%)导致的．从图 2(b)可以看出，Co2+掺杂的样品的衍射峰相对于纯的 BiOBr略微向右偏移，这是由于 Co2+和 Bi3+之间的静电作用导致了晶格的收缩，出现衍射峰右移的现象[9]．

2.2 SEM分析

通过扫描电子显微镜分析了各催化剂的形貌，结果如图3所示．

图3 样品的SEM图Fig. 3 SEM and images of samples

由图 3可知：BiOBr大部分由大小、形状不规则的片状结构组成，具有一定的厚度，少量呈花状结构．Co2+的引入改变了 BiOBr的原始形态，掺杂之后的样品大部分呈现规则的花絮状，相比于纯的BiOBr，掺杂之后的样品的形貌更加均一．这说明Co2+的掺杂能够影响催化剂的形貌．从图 4Co2+-BiOBr的能谱图可以看出催化剂中有钴存在．

图4 Co2+-BiOBr的能谱图Fig. 4 EDS image of Co2+-BiOBr

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

样品的紫外-可见吸收光谱及样品对应的禁带宽度如图5所示．

由图 5(a)可知：BiOBr在紫外光区域以及可见光区域均有吸收，但是在紫外光区域的吸收较强.Co2+-BiOBr在紫外光区域的吸收强度较BiOBr有所增加，在可见光区域对光的吸收与 BiOBr相比有轻微的红移现象．催化剂的紫外-可见吸收光谱用Kubelka-Munk理论来计算，催化剂的禁带宽度(Eg)计算公式[13]见式(1)—式(4)．式中：A为吸光度；R为反射比；h为普朗克常量；v为光子的频率；λ为吸收波长；C为常数；n是由催化剂的跃迁类型决定的，直接跃迁 n=1，间接跃迁 n=4，BiOBr为间接跃迁[14]，n=4．

图5 样品的紫外-可见吸收光谱图及对应的禁带宽度Fig. 5 UV-vis absorption spectra and band gap energy of samples

由图 5(b)可知：微波法制备的 BiOBr和 Co2+-BiOBr的禁带宽度分别是2.76eV和2.67eV，掺杂后禁带宽度变窄．

2.4 荧光光谱分析

光催化降解过程中光生电子-空穴的分离效率可以利用荧光光谱来进行研究[8]．催化剂的荧光光谱比较图如图 6所示．由图 6可以看出，在 436nm处催化剂有着相似的发射峰，掺杂 Co2+后 BiOBr的荧光发射强度比纯 BiOBr有着明显的降低，这说明 Co2+的掺杂有效地抑制了光生电子-空穴的再结合，增加了光催化降解反应过程中活性粒子的浓度，提高了催化剂的光催化活性．

图6 不同样品的荧光光谱图Fig. 6 Photoluminescence(PL)spectra of different samples

2.5 光催化活性分析

在可见光照射下，微波法制备的 BiOBr以及掺杂了Co2+的BiOBr对RhB溶液的光催化降解曲线如图 7所示．由图 7看出：不加催化剂时，RhB的自降解能力非常微弱，几乎可以忽略不计，这说明RhB溶液具有很好的稳定性．相对于纯 BiOBr，Co2+-BiOBr催化剂的光催化效果有明显的提高．

图7 不同催化剂对罗丹明B的光催化降解图Fig. 7 Photocatalytic activities of different samples on degradation of RhB under visible light irradiation

微波法制备的BiOBr以及掺杂了Co2+的BiOBr光催化降解 RhB随时间变化的紫外-可见吸收光谱如图8所示．由图8可知，随着时间的推移，RhB的吸收峰逐渐减弱．在光催化降解过程中，RhB的主要吸收峰发生了蓝移，这主要是由降解过程中 RhB逐渐脱乙基所造成的[15]．在 Co2+-BiOBr降解过程中脱乙基过程迅速完成，而 BiOBr降解过程中脱乙基过程较慢，因此Co2+-BiOBr能更快地降解RhB．

图8 不同催化剂光催化降解RhB随时间变化的紫外-可见吸收光谱图Fig. 8 Temporal UV-vis absorption spectral change of RhB solution in presence of different photocatalysts

从图 8中还可以看到：经过 60min光照，Co2+-BiOBr降解RhB溶液的紫外可见吸收谱图整个曲线趋于平直，无任何明显的吸收峰；而 BiOBr经过90min的光照仍有很强的吸收峰，说明 Co2+-BiOBr可以完全降解RhB及降解过程中产生的中间产物．

3 结 语

本文采用微波法方便快捷地合成了 BiOBr及Co2+-BiOBr光催化剂，在可见光的照射下对有机染料 RhB进行光催化降解．由结果可知：Co2+-BiOBr的光催化活性相对 BiOBr有了很大的提高．这是由于 Co2+的掺杂降低了 Co2+-BiOBr的禁带宽度，提高了催化剂中光生电子-空穴的分离效率，进而提高了其光催化活性．