王磊

摘要：近年来，以锂离子电池为首的电化学储能体系不断发展，凭借其质量轻、容量高以及无记忆效应等优势，广泛应用于各类数码产品中。石墨作为传统的负极材料，它的理论质量比容量较低（372 mAh g-1），无法满足人们的需求，因此急需寻找一种容量更高的负极材料以替代石墨。在此基础上，各类碳基材料、金属氧化物及合金材料被广泛研究。

关键词：锂离子电池负极材料；研究进展；存在问题

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近年来，随着可持续能源技术的不断发展，开发更高效的储能设备已成为人类发展的重要任务。目前，在多种储能设备中，锂离子电池逐渐成为研究的热点。在锂离子电池中，锂离子可以在正负极材料中来回穿梭，但只能嵌入到层状材料的某些特定的点位中，所以锂离子电池的理论能量密度仅为387 Wh kg-1，无法满足当今固定式电网的储能需求，以及未来在各类混合动力汽车上的应用。目前，正极材料性能的提升研究工作已经到达瓶颈，很多正极材料在实际应用中已经将其容量发挥到了极限。因此，在突破现有技术的屏障之前，寻找高比能负极材料是突破这种限制的重要手段之一。负极材料的选择及来源非常广泛，按类型可以分为三大类：碳材料，金属氧化物以及合金材料。在这些材料中，以石墨为首的碳基材料的改性研究是人们研究的重点之一，凭借较高的理论容量，各类金属氧化物与合金材料同样引起了研究人员的广泛关注。

一、碳基负极材料的研究进展

碳基材料包括石墨材料及无定型碳材料两个大类，其中无定型碳材料还可细分为硬碳、软碳及石墨烯等。以石墨为首的碳材料具有来源广泛、价格低廉、安全无污染及循环稳定性高等优势，一直被用作负极材料，应用于锂离子电池中。

（一）石墨类负极材料

石墨作为层状材料的一种，具有较大的层间距，锂离子可以在石墨的层间来回穿梭。但由当锂离子嵌入到石墨的层间后，会阻碍其余锂离子的运动，因此石墨的理论质量比容量仅为372 mAh g-1。研究发现，可以通过扩大石墨的层间距容纳更多的锂离子，从而提升其容量。在此基础上，已经开发了层间距更大的氧化石墨、膨胀石墨以及各类杂原子掺杂石墨等。

（二）无定型碳负极材料

无定型碳材料包括软碳、硬碳和石墨烯等。无定形碳缺少像石墨那样的堆叠有序的结构，主要包含随意分散的、微小的石墨化纳米区域，扭曲的石墨烯纳米片以及存在于上述两种类型中间的孔洞空间。在较高的温度下（约2000℃），软碳可以转换为具有有序晶格结构的石墨，而硬碳可以保持无定型结构，这是它们最主要的不同。与石墨不同的是，无定形碳的储锂机理分为三部分，即锂离子吸附在无定型碳的表面及缺陷上、填充在纳米孔中以及插入在间距大的石墨烯层间。

二、金属氧化物负极材料的研究进展

过去20 年内，碳基材料的研究有了很大的发展，人们也不断将各类碳基材料运用到锂离子电池中。但它们容量较低的问题依然没有得到有效解决。各类金属氧化物，以及延伸的金属硫化物和金属硒化物凭借较高的理论容量，是下一代锂离子电池负极材料的候选者之一。但是，大部分被广泛研究的氧化物材料如MnO2，Co3O4，CoO，NiO，V2O5等都属于半导体甚至绝缘体材料，它们的电导率较低，在反复充放电期间会产生大量的热量，从而可能引起电池爆炸等安全问题。其次，金属氧化物在充放电过程中不可避免地会出现明显的体积膨胀和收缩现象，导致它的使用寿命较低。最后，它们与锂离子的电化学反应机理较为复杂，从而导致它们的倍率性能较差，仍不能满足实际应用的需求。

为了实现高效的能量存储要求，锂离子电池需要在尽量小的空间内储存大量的电能，并且需要能够迅速释放所有的能量。如果没有合理的電极材料设计，这些功能都将难以实现。通过设计独特的形貌结构（有序纳米结构及核壳结构）以及与碳材料复合，可以有效提升复合材料的电化学性能。但这种设计并非没有缺点，尽管将氧化物的尺寸减小为纳米级或设计为多孔结构，可以提供足够的离子扩散通道而促进离子进入电极材料内部，但由于增加了晶界的数量，因此不可避免地提升了固体电极材料的电阻。此外，许多金属氧化物在碳材料复合过程中容易与碳层发生副反应，因此精确控制组分构成始终是巨大的挑战。

三、合金类负极材料的研究进展

对于合金材料LixMy（其中M为Co，Zn，Sn和Sb等），凭借其较高的理论容量，近年来一直备受关注。这类合金材料通常具有较高的理论容量，例如Si基材料的理论质量比容量为4200 mAh g-1。然而，为了容纳如此多的锂离子，合金材料在充放电过程中伴随着体积的膨胀和收缩，体积变化率超过200-300 %。这些剧烈的体积变化会导致材料结构不可逆的改变（产生裂纹并最终粉碎），从而只能在有限的充放电循环次数内保持较高的容量。近年来，许多研究工作一直在致力于解决这类问题，其设计思路与提升金属氧化物的性能相同，包括减小材料的尺寸、设计独特的形貌结构以及与各类稳定性较好的材料复合。

其中，通过增加材料的内部或外部空间而缓解体积的变化，设计具有独特的形貌结构，是提升合金材料性能最有效的方法之一，可通过溶胶-凝胶法、球磨法和电沉积法等设计具有不同结构的合金材料。在这些合成路线中，电沉积是最常用的，因为可以通过控制电流密度和沉积时间比较容易地控制材料的形貌结构。但是，为了实现商业化应用，要求电池需要经过数百周循环后依然保持较高的性能，因此单独减小颗粒尺寸是不够的，还需要进一步优化以使这些材料具有实际应用价值。

四、负极材料存在的问题

在锂离子电池使用过程中，负极材料会与电解液产生副反应，从而在电极材料的表面形成一层不稳定的固体电解质界面膜（SEI）。不稳定的 SEI 会持续破碎，不断消耗活性材料与电解液，并生成新的 SEI膜，造成电池容量损失。虽然可以通过在电解液中添加稳定剂，如氟代碳酸乙烯酯（FEC）等来缓解这种现象，但并不适用于所有的负极材料。因此，对负极材料的研究仍然是未来存在的热点与挑战。

五、总结与展望

通过对锂离子电池负极材料的不断探索，我们对它们的认识越来越多，复杂的反应机理也逐渐清晰，这为今后设计具有较高容量和电化学性能的负极材料提供了指导。但还需要继续的深入研究，才能更加完全的认识到各类负极材料的优缺点，便于人类未来的应用，这始终是一项长久性的工作。