王 振，雷中秋，潘忆乐，曹志海，戚栋明

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)



微悬浮聚合法制备的PA/MPS-SiO2接枝复合胶粒的溶胀性能研究

王 振，雷中秋，潘忆乐，曹志海，戚栋明

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

以原位微悬浮聚合法所制的微米级聚丙烯酸酯PA/MPS偶联改性SiO2(PA/MPS-SiO2)接枝复合胶粒为研究对象，利用自带热台的3D视频显微系统在线观察复合胶粒在良溶剂中的尺寸变化情况，并结合索氏抽提实验所测复合胶粒凝胶率的结果，评估复合胶粒的溶胀性能。考察复合胶粒的SiO2粒子含量、SiO2表面MPS偶联密度等因素对其溶胀行为的影响，结果表明接枝复合胶粒中存在以接枝SiO2粒子为交联点的立体网络结构，这是决定接枝复合胶粒溶胀性能的关键因素。

微悬浮聚合；复合胶粒；溶胀行为；交联结构

0 引 言

采用硅烷偶联剂锚固修饰无机粒子的原位非均相聚合方法制备有机/无机复合胶粒是当前复合材料研究中的一个热点，所制胶粒通常具有复合程度高、结构可控性强、功能多样等特点，因而以这种方法制备复合胶粒已广泛应用于纺织、机械、医药等领域[1-2]。

考察聚合物胶粒溶胀行为是研究高分子材料结构和性能的一种重要方式[3]，了解分子尺度的溶胀过程为理解聚合物材料交联结构提供了重要途径。根据Flory-Rehner理论，溶胀度是聚合物和溶剂混合熵的平衡，通过高分子链构象数减少引起的熵变，使聚合物发生膨胀。溶胀过程背后的驱动力已经得到了充分的研究[4-5]，新建立的模型对聚合物-溶剂相互作用的复杂过程也进行了详细介绍[6-7]。Valentín等[8]通过平衡溶胀试验测试了天然橡胶的交联密度，与质子核磁共振光谱得到的结果比较，发现平衡溶胀试验是测定橡胶网络交联密度的一个简单可行的方式。Lee等[9]利用溶剂溶胀激活聚合物网络中的机械响应性聚合物，在分子水平上研究了机械力的产生。虽然目前对聚合物体系溶胀行为的研究较为完整、深入，但由于微米级有机/无机接枝复合胶粒尺寸较小，无法像橡胶、水凝胶一样可以通过其在有机溶剂中的质量变化来评估其交联程度，从而导致溶胀技术无法在微米级有机/无机接枝复合胶粒领域中广泛应用。

本文课题组前期已分别通过微悬浮[10]、乳液[11]、细乳液[12]等原位非均相聚合制得了一系列具有不同粒径和接枝交联程度的微纳米级PA/SiO2复合胶粒。其中微悬浮聚合是在悬浮聚合基础上发展起来的一种较新型聚合方法，该聚合方式成核机制简单、体系稳定、可控性强、聚合产物粒径较大易显微观测、容纳无机粒子能力强，从而为研究非均相聚合产物溶胀行为和交联结构提供了较为理想的研究对象。

本文将以原位微悬浮聚合制备的微米级PA/SiO2复合胶粒为对象，利用自带热台的3D显微镜观察复合胶粒在有机溶剂中的溶胀行为，并结合胶粒凝胶率，考察SiO2粒子含量、SiO2表面偶联密度等因素对复合胶粒溶胀性能的影响，进而分析有机/无机接枝复合胶粒的内部交联结构。

1 实验部分

1.1 主要试剂

单体丙烯酸丁酯(BA，天津市博迪化工有限公司)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，天津市博迪化工有限公司)，经提纯后使用；实验室通过Stober法制得二氧化硅(SiO2)的单体分散液，平均粒径为30 nm；硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS，美国Acros Organics公司)、氢氧化钠(NaOH，天津市永大化工试剂有限公司)、氯化钠(NaCl，天津市百世化工有限公司)、氯化镁(MgCl2，上海凌峰化学试剂有限公司)、过氧化苯甲酰(BPO，Aladdin Chemistry公司)、十二烷基硫酸钠(SDS，Aladdin Chemistry公司)、水相阻聚剂亚硝酸钠(NaNO2，杭州高晶精细化工有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，杭州高晶精细化工有限公司)等，均为分析纯。

1.2 SiO2表面的偶联改性

在纳米SiO2乙醇分散液中加入一定量的硅烷偶联剂MPS，在40 ℃水浴下磁力搅拌反应48 h，得到MPS偶联改性SiO2的乙醇分散液(MPS-SiO2)，再在旋转蒸发器中通过介质置换制得SiO2单体分散液。[13]

1.3 微悬浮聚合制备PA/MPS-SiO2复合胶粒

称取定量的水、氢氧化钠、氯化钠组成A相，定量的水、氯化镁、1%的SDS水溶液以及水相阻聚剂亚硝酸钠混合组成B相，利用蠕动泵将B相以70滴/min的速度逐滴滴加到A相中，再将体系pH值调到10，生成泥沙状的氢氧化镁，作为分散剂[14]。将之与由MPS改性SiO2的单体分散液、引发剂组成的油相混合，在10000 r/min条件下剪切3 min，然后，将剪切后的悬浮液倒入四口烧瓶，在N2环境下70℃反应10 h，80℃熟化1 h，得到聚合产物。用盐酸对聚合产物进行多次搅拌洗涤、抽滤去除聚合产物表面附着的氢氧化镁，最终得到PA/MPS-SiO2复合胶粒。

基础配方：SiO2，0.5 g；MPS，0.05 g；MMA，64 g；BA，16 g；BPO，1.5 g；H2O，200 g；Mg(OH)2，8.7 g；SDS，0.075 g；NaNO2，0.15 g。

1.4 分析与表征

采用英国Malvern公司产Mastersizer-2000微米激光粒度仪，测定微悬浮聚合体系中分散相的尺寸；采用日本Hitachi公司产S4800型冷场发射扫描电镜(FESEM)观察微悬浮聚合产物的形貌；采用热台进行60℃恒温控制，在美国HIROX公司产KH-7700型三维视频显微镜下观察复合胶粒在DMF中的形态变化过程，并利用其自带软件计算变化过程中胶粒的投影面积；采用索氏抽提器对酸洗后的复合胶粒进行72 h的抽提，以完全除去其中的非接枝聚合物。并按公式算得复合微球的凝胶率(凝胶率/%=不可抽提部分聚合物的质量/加入聚合物的总量×100)。

2 实验结果与讨论

2.1 微悬浮聚合所制PA/MPS-SiO2复合胶粒的形貌

由本文课题组前期实验[15]已知，随着SiO2改性程度(MPS/SiO2)的逐渐提高，SiO2表面MPS偶联密度逐渐增加，MPS偶联效率逐渐降低。本实验通过改变无机粒子含量等条件，制得了一系列SiO2含量、偶联密度和游离MPS量不同而粒径相近的PA/MPS-SiO2接枝复合胶粒。相应的合成条件和胶粒特性见表1，其中，不同SiO2含量复合胶粒的粒径分布和电镜照片如图1所示。

表1 PA/MPS-SiO2复合胶粒的凝胶率、粒径大小及其分布

注：SiO2含量相对于合成产物质量，MPS含量相对于单体总质量。

图1 不同SiO2含量复合胶粒的SEM照片以及粒径分布

从图1可以看出，通过微悬浮聚合可制得大量球形度好、粒径分布较窄的微米级复合胶粒。且随着无机粒子含量的提高，复合胶粒的尺寸变化不大，平均粒径均在10 μm左右。从表1可以看出，所制复合胶粒的粒径相近，便于进行3D-POM观察和比较。但改性SiO2含量和改性程度等因素对复合胶粒的凝胶率有较大影响。

2.2 PA/MPS-SiO2复合胶粒的溶胀行为

为验证通过3D视频显微镜观察复合胶粒溶胀行为的可行性，以SiO2表面MPS改性程度为2.97 μmol·(m2SiO2)-1的接枝复合胶粒(表1中9号样品)为例，在60 ℃的DMF中对其进行溶胀实验，3D显微镜观察复合微球的溶胀过程如图2所示。

图2 PA/MPS-SiO2复合微球在3D视频显微镜下的形态变化过程

由图2可知，通过3D视频显微镜可在线实时观察复合胶粒的形态变化过程，并且可借助3D视频显微镜自带软件计算和评估胶粒的面积变化情况。这表明通过溶胀试验评估复合胶粒的交联程度的方法可行。

在此基础上，分别对一系列SiO2含量相近(约为胶粒质量的1.15%)、MPS用量不同的接枝复合胶粒进行观察，其在有机溶剂DMF中的溶胀面积变化曲线如图3所示。

图3 SiO2改性程度对复合胶粒溶胀行为的影响(SiO2含量为胶粒质量的1.15%)

由图3可以看出，随着SiO2改性程度的提高，复合胶粒的溶胀速率以及最终的溶胀平衡值均会逐渐降低。这些现象往往意味着胶粒内部形成了更为致密的立体网络结构。

本文课题组之前在研究PA/MPS-SiO2本体聚合产物时发现，随着SiO2颗粒表面MPS偶联程度的增加，SiO2颗粒表面形成接枝高分子链数量逐渐增多，不同SiO2颗粒间通过接枝高分子链的偶合终止和链转移等形式实现化学键结合的可能性也会大大增加。特别是当这种紧密关联普遍存在时，聚合产物的局部乃至整体可形成以SiO2颗粒为交联点的立体网络结构。[16]

那么微悬浮聚合等非均相聚合体系所制复合胶粒的内部是否也能形成以SiO2颗粒为交联点的交联结构，这是一个值得深入探讨的命题。

为此，在MPS改性SiO2后，本文通过离心去除聚合原料中残留的游离MPS，从而保证聚合体系中不存在多官能度物质，以消除分子交联对聚合产物交联结构的影响；然后，再分别研究SiO2含量和表面MPS偶联密度对复合胶粒溶胀行为的影响。

2.3 偶联SiO2含量对复合胶粒溶胀行为的影响

SiO2含量对复合胶粒溶胀过程的影响曲线见图4。由图4可以看出，当复合胶粒内不存在SiO2且无外加交联剂时，复合胶粒最终能完全溶于DMF，这与抽提实验所测相应聚合产物凝胶率为0相吻合。而随着SiO2含量的提高，复合胶粒的溶胀速率以及最终的可溶胀程度逐渐减小，且不再能完全溶于DMF溶剂。其中，当SiO2含量为聚合产物的1.15%时，复合胶粒的最终溶胀程度为原来的5.1倍，抽提实验表明相应复合胶粒凝胶率为18.2%；当SiO2含量为聚合产物的2.05%时，复合胶粒凝胶率进一步升高至35.2%，其最终溶胀程度更是会显著下降，仅为原来的1.6倍。

图4 SiO2含量对复合胶粒溶胀过程的影响

上述现象表明，通过调节胶粒中改性SiO2的含量，可在较大范围内控制复合胶粒的交联程度以及溶胀性能。且当纳米SiO2含量只占复合胶粒质量的1%～2%、胶粒凝胶率不到40%时，其内部已可形成相当可观的立体交联结构。

2.4 SiO2表面MPS偶联密度对复合胶粒溶胀行为的影响

本文进一步考察了SiO2表面MPS偶联密度对复合胶粒溶胀行为的影响，其过程如图5所示。由图5可以看出，当SiO2表面偶联密度为1.44μmol·(m2SiO2)-1时，所制复合胶粒在DMF内能迅速溶胀，但当溶胀到一定的程度后胶粒会开始溶解，直至完全消失，说明此时胶粒内部交联不够充分。提高SiO2表面MPS的偶联密度到2.97μmol·(m2SiO2)-1，发现复合胶粒的溶胀速度变缓，且溶胀到一定的程度后，投影面积不再发生变化。再提高SiO2表面MPS偶联密度，复合胶粒的溶胀速率以及最终达到的可溶胀程度则会进一步降低。这能与表1中凝胶率的测定结果相对应。

图5 不同偶联密度的复合微球在不同时刻的面积比

综上所述，由于去除游离MPS的聚合体系中不存在多官能度的交联剂分子，因而复合胶粒内的确存在着大量以偶联改性SiO2颗粒为交联点、接枝高分子链为连接线的交联结构。其溶胀过程以及内部交联结构如图6所示。

图6 PA/MPS-SiO2接枝复合胶粒的溶胀过程示意图

在溶胀初期，溶剂分子不断进入PA/MPS-SiO2接枝复合胶粒内部，促使复合胶粒不断发生溶胀。当复合胶粒溶胀到一定程度时，由于复合胶粒内部存在以SiO2颗粒为交联点的立体网络结构，充分舒展了的交联分子链会严重约束胶粒内的高分子链的继续扩展，从而导致PA/MPS-SiO2接枝复合乳粒在膨化到一定程度后达到溶胀平衡。

3 结 论

以氢氧化镁作为分散剂可制得大量球形度好、粒径分布较窄的微米级PA/MPS-SiO2接枝复合胶粒。利用自带热台的3D视频显微镜，在60℃时可直观便捷地观测有机/无机接枝复合胶粒的溶胀溶解行为。在低SiO2含量或低MPS偶联程度下，复合胶粒交联程度低，最终能完全溶解。随着SiO2含量和表面偶联密度的不断增加，复合胶粒的溶胀性能会逐渐降低。这表明微悬浮聚合所制PA/MPS-SiO2接枝复合胶粒内存在着以SiO2颗粒为交联点、接枝高分子链为连接线的立体网络交联结构，且这种颗粒交联结构会严重影响相应接枝复合胶粒的溶胀溶解能力。

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(责任编辑： 唐志荣)

Swelling Property of PA/MPS-SiO2Composite Colloidal Particles Prepared by Micro-Suspension Polymerization

WANGZhen,LEIZhongqiu,PANYile,CAOZhihai,QIDongming

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

PA/MPS modified SiO2micro-composite colloidal particles (PA/MPS-SiO2) prepared by in-situ suspension polymerization method served as the object of study. 3D video microscope system equipped with heating stage was applied to online observe the dimensional change of these complex colloidal particles in the organic solvent. The swelling behavior of complex colloidal particles were evaluated in combination of results of soxhlet extraction experiments. The effects of SiO2content and MPS coupling density on SiO2surface on the swelling behavior were investigated. The results indicate that three-dimensional network structure with the interlinking point of SiO2particles exists in composite colloidal particles this is the key factor deciding swelling property of composite colloidal particles.

micro-suspension polymerization; composite colloidal particles; swelling behavior; crosslinking structure

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.07.002

2016-10-13 网络出版日期：2017-01-03

国家自然科学基金项目(51273182)

王 振(1991-)，男，山东菏泽人，硕士研究生，主要从事纺织化学品的合成方面的研究。

戚栋明，E-mail：dongmingqi@zstu.edu.cn

O641-33

A

1673- 3851 (2017) 04- 0480- 05