周传凯，于 斌，孙 辉，朱斐超

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.“产业用纺织材料制备技术”浙江省重点实验室，杭州 310018)



溶胶凝胶法制备 TiO2-Ag的介孔微球及其抗菌性能研究

周传凯a，于 斌b，孙 辉a，朱斐超b

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.“产业用纺织材料制备技术”浙江省重点实验室，杭州 310018)

以钛酸丁酯和硝酸银分别作为钛源、银源，聚乙二醇系为扩孔剂，采用溶胶凝胶法制备TiO2-Ag介孔微球。通过调节煅烧温度优化煅烧工艺，并通过热场发射扫描电子显微镜(EDS/EBSD)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)及比表面积及孔体积测量仪(BET)等对所得产物的形貌、晶体结构、化学组成和比表面积等进行分析。采用震荡法来评定TiO2-Ag介孔微球的抗菌性。研究表明：采用溶胶凝胶法制备的TiO2-Ag介孔微球，其Ag粒子在TiO2表面均匀分布；在煅烧温度为500℃下添加扩孔剂，能有效提高TiO2-Ag介孔微球的比表面积，增大TiO2-Ag吸附能力；TiO2-Ag介孔微球具有良好的抗菌性能。

溶胶凝胶法；煅烧温度；TiO2-Ag介孔微球；抗菌性

0 引 言

介孔二氧化钛(TiO2)作为重要的新型光催化剂[1]、抗紫外剂、空气吸附剂、抗菌剂等，在抗菌防霉[2]、排气净化、自清洁、水处理、防污和汽车饰件防护[3]等多个领域有着广阔的应用前景。制备介孔TiO2多采用表面活性剂作为扩孔剂，经过高温煅烧去除多余的扩孔剂。通常，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)等表面扩孔剂由于其挥发性和毒性，对生物及环境有着较大的危害，所以选择合适的扩孔剂制备介孔TiO2，近年来已经越来越受人们的重视。

常规的TiO2颗粒尺寸过大[4]，难以发挥理想的吸附效果，但尺寸过小又会发生团聚[5]，不易与其他金属材料掺杂。而介孔材料以其比表面积大、易掺杂或负载其他元素而著称。其中，银(Ag)掺杂的TiO2纳米光催化剂因抗菌性优良、来源广泛、化学性质稳定等优点，已经成为研究的热点。郭立雪等[6]将掺杂Ag的TiO2复合粒子加入到钙钛矿薄膜中，研究TiO2-Ag的含量对薄膜电池性能的影响，孙娜等[7]以苯乙烯为模版剂，通过水热法制备掺杂Ag的TiO2，证明了Ag粒子的存在能增加TiO2的光催化能力。以往制备TiO2使用的扩孔剂大多有毒，且不易清除；而本文使用的扩孔剂为聚乙二醇400，具有安全无毒，易清除，不易引入新的杂质，且扩孔效果优良的特点。目前制备TiO2介孔微球，以聚乙二醇400作为扩孔剂，将Ag直接接枝到TiO2表面，该方法少有报道。另外，以往制备TiO2多采用水热法、共沉淀法，这两种方法制备的TiO2杂质较多[8]，应用效果较差。而溶胶凝胶法制备纳米TiO2及其产物纯度较高，可以制成可控制的、高比表面的介孔结构材料。

因此，本文以无毒的聚乙二醇400作为扩孔剂，通过溶胶凝胶法制备纳米TiO2-Ag介孔微球材料，对此介孔微球的反应条件和制备工艺进行了优化，并研究了其形貌、晶体结构、化学组成和比表面积等，同时通过震荡法研究了TiO2-Ag介孔微球材料的抗菌性。

1 实验部分

1.1 实验材料

钛酸四丁脂(C16H36O4Ti，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；聚乙二醇400(PEG400，分析纯，阿拉丁工业公司)；无水乙醇(C2H6O，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；硝酸银(AgNO3，分析纯，常州市国宇环保科技有限公司)；冰醋酸(C3H6O2，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；大肠杆菌和金黄色葡萄球菌由浙江理工大学抗菌实验室提供。

1.2 TiO2-Ag的制备

取一定量的钛酸丁酯(C16H36O4Ti)溶液加入适量的无水乙醇中，在30 ℃条件下[9]，用磁力搅拌器强力搅拌30 min，得到溶液，记为A液。再分别量取一定量的冰醋酸、去离子水、硝酸银(AgNO3)和扩孔剂(PEG400)，加入到同等体积的无水乙醇中，调节pH值，使溶液pH≤3[10]，之后在温度30 ℃下剧烈搅拌10 min，得到澄清的混合溶液，记为B液。然后，在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中，得浅黄色溶液，将此混合液放置于超声波反应器中，在温度为40 ℃、超声波频率为45 Hz条件下充分反应至形成凝胶，得到多孔含Ag粒子的TiO2凝胶。

将上述制得的多孔含Ag粒子的TiO2凝胶放在烘干箱内，烘干至恒重后，研磨，得到含银的TiO2淡黄色胶体，然后将其置于马弗炉内焙烧一段时间后取出，自然冷却到室温下，得到多孔含银的TiO2纳米粉末(TiO2-Ag介孔微球粉末)。

1.3 TiO2-Ag性能测试

将煅烧后的TiO2-Ag粉末，用德国蔡司光学仪器有限公司的Ultra55型热场发射扫描电子显微镜(EDS/EBSD)进行形貌分析，扫描电压3 kV。

采用瑞士Thermo ARL公司的ARL XTRA型的X射线衍射仪(XRD)对TiO2-Ag粉末进行相结构分析，测试范围10～80° ，扫描速度3° /min。

采用美国Nicolet 公司的5770型红外光谱(FT-IR)，将制备的的TiO2-Ag粉末进行测试，测试范围4500～500 cm-1。

采用比表面积及孔体积测量仪(BET)对TiO2和TiO2-Ag粉末的比表面积、孔径分布进行测试。

采用震荡法测试TiO2-Ag介孔微球的抗菌性，所用的菌种为大肠杆菌(E)和金黄色葡萄球菌(S)。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1为制得试样的SEM图。从图1(a)中可以看出，TiO2颗粒为团聚规则的球体，颗粒粒径在220 nm左右。从图1(c)中可以看出，粘附Ag后，TiO2-Ag仍然是一个规则的球体，但微球表面变得粗糙，粒径增加到250 nm左右，由此可以推断出，粘附在TiO2表面的Ag粒子粒径约为15 nm左右。通过对比图1(a)和图1(c)，可以看出，通过水解煅烧后，Ag粒子均黏附在TiO2微球表面，并无散落的银粒子的存在，这是因为水解得到的TiO2表面显负电性，而Ag粒子本身是带正电，会吸引迁移到带负电性的TiO2表面。另一方面，从图1(b)看出，添加过PEG400的TiO2颗粒，仍是个规则的球体，粒径从220 nm增加380 nm左右；从图1(d)看出，添加过PEG400的TiO2-Ag是个球体，粒径从250 nm增加到500 nm。通过比较图1(a)—(d)，加入PEG400对煅烧后TiO2-Ag的结构没有太大的影响，因为扩孔剂(PEG400)为有机物，在经过高温煅烧之后，分解成CO2和H2O，只起到扩孔的效果。

图1 试样的SEM图

图2为TiO2-Ag介孔微球的EDS图。从能谱图中可以看出在0.5、4.6 keV和5.0 keV出现Ti元素，在0.6 keV处出现O元素，在3.0 keV出现Ag元素，在其他地方没有元素。该TiO2-Ag介孔微球由Ag、Ti、O三种元素组成，无其他的杂质元素。由此可知，纳米TiO2介孔微球表面已经成功引入Ag粒子。

图2 TiO2-Ag介孔微球的EDS图像

2.2 XRD分析

为了探索煅烧温度对掺杂Ag的TiO2介孔微球晶体结构的影响，对不同煅烧温度掺杂Ag的TiO2介孔微球进行XRD测试。图3是不同条件下TiO2的XRD图。由图3可以知道，当煅烧温度不高于500℃时，TiO2和TiO2-Ag均为锐钛矿型，TiO2的特征峰2θ=25.3°、37.8°、48.8°、54.7°、62.7°、67.5°，分别对应锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)晶面。在煅烧温度达到700 ℃时，在图3d在2θ=27.5°和36.2°出现金红石型的特征峰，对应的晶面为(110)和(101)，说明样品此时出现了晶型转变，由此可以得出TiO2晶型随温度的转变。

a.400 ℃煅烧的TiO2；b.500 ℃煅烧的TiO2；c.600 ℃煅烧的TiO2；d.700 ℃煅烧的TiO2；e.500 ℃煅烧的TiO2-Ag图3 不同煅烧温度的TiO2的XRD图

从图3中曲线e可以看出，Ag在XRD谱图中的衍射峰位置在2θ=38.1°(111)、44.5°(200)、64.5°(220)处不明显，在文献[11]得以佐证。这可能由于Ag的部分衍射峰与TiO2衍射峰重叠[12]或者Ag晶型为无定型[13]。Ag粒子负载TiO2介孔微球后未出现TiO2的其他晶型特征峰，说明Ag粒子负载并没有改变TiO2晶型结构。

另一方面，随着煅烧温度的增加，试样衍射峰的强度也在增加，特别是700 ℃时，衍射峰谱线强，波峰对称且尖锐；从衍射峰的半高峰宽窄的程度，可以推出：随着煅烧温度的增加，TiO2结晶度增加，物相也趋于一相。根据Scherrer公式[14]D=Kλ/Bcosθ(其中K为Scherrer常数，λ为X射线的波长，B为半峰宽(rad=B/180°)计算得出，400、500、600 ℃和700 ℃时，试样的晶粒尺寸分别为2.651、3.774、7.773 nm和8.828 nm。可知随着温度的增加，晶粒也在变大，得出在煅烧温度700 ℃下的晶粒的尺寸最大，400 ℃下的晶粒的尺寸最小。但本实验选择煅烧温度为500 ℃，一方面煅烧温度为400 ℃，煅烧后所得到的TiO2不纯，还会残留其他物质；另一方面，TiO2晶粒尺寸越小，相对的比表面积越大，其吸附能力就越强，因此煅烧温度为500 ℃最佳。

2.3 FI-IR分析

为了能探索扩孔剂PEG400对煅烧后TiO2及TiO2-Ag基团的影响，将PEG400分别加入TiO2和TiO2-Ag，进行FT-IR分析，TiO2和不同的添加物在煅烧温度为500 ℃下煅烧后的产物FT-IR图如图4所示。谱线a-d的区别在于，谱图b和d是加了PEG400的试样。从图4可以看出，PEG400的加入对于谱图没有太大的影响，这是因为在500 ℃下煅烧，PEG400已经被氧化成H2O和CO2。而从谱图c和d可以看出，谱图在1300～1400 cm-1间出现了一个新的特征峰，归属于Ag-O伸缩运动的特征波峰[15]，表明纳米TiO2颗粒表面已经成功引入Ag。

a.TiO2； b.TiO2介孔微球；c.TiO2-Ag；d.TiO2-Ag介孔微球图4 经500℃煅烧后TiO2-Ag试样的红外图

此外，在波数为1620 cm-1位置处出现了结合水O-H弯曲振动形成的吸收峰，此波数证明了TiO2表面羟基的存在，在500 cm-1位置处的宽吸收峰，是由于晶体中Ti-O晶格伸缩振动形成的吸收峰。TiO2或TiO2-Ag原粉中加入的扩孔剂PEG400相关的吸收峰并未出现，说明，此时的水和有机物已经完全脱除，试样主要成分是TiO2或者是TiO2-Ag和TiO2组成。

2.4 BET分析

图5为TiO2样品在不同条件下的氮气吸附脱附曲线。可以看出，对于TiO2和TiO2-Ag氮气吸附脱附曲线，在没有加入PEG400的情况下，虽然也会出现滞回环，但P/P0值会超过0.8。然而，对于加入PEG400的TiO2-Ag介孔微球，滞回环出现在P/P0=0.4和P/P0=0.9之间，根据IUPAC分类方法[16]，TiO2-Ag介孔微球对应曲线属于IV型。这说明所制备的TiO2-Ag介孔微球具有介孔结构。结合SEM和TEM图也可以看出所制备的TiO2-Ag介孔材料孔洞均匀分布、结构稳定，银粒子分散较好。

图5 试样的氮气吸附脱附图

通过N2吸附-脱附实验来分析PEG400对TiO2、TiO2-Ag和TiO2-Ag介孔微球比表面积、孔体积及孔径分布的影响，结果列于表1。从表1可以看出，加过PEG400的TiO2-Ag介孔微球的平均孔径为从原来的6.72 nm增加到7.35 nm，比表面积从40.75 m2/g增加到126.25 m2/g，这说明PEG400对TiO2-Ag介孔微球影响极大。因此可得，加入PEG400扩孔剂对TiO2-Ag介孔微球的吸附能力有明显的提升作用。这是因为介孔微球的比表面积大，其吸附能力越优良，表面原子数相对增多。

表1 TiO2、TiO2-Ag和TiO2-Ag介孔微球的氮气吸附脱附分析结果

2.5 抗菌性

图6为TiO2-Ag介孔微球震荡法测试其抗菌性的实验结果照片。其中图6(a)为空白的金黄色葡萄球菌的抗菌实验图片，图6(b)为空白的大肠杆菌的抗菌实验图片，图6(c)为TiO2在金黄色葡萄球菌的抗菌实验图片，图6(d)为TiO2-Ag介孔微球在金黄色葡萄球菌的抗菌实验图片，图6(e)为TiO2在大肠杆菌的抗菌实验图片，图6(f)为TiO2-Ag介孔微球在大肠杆菌的抗菌实验图片。通过对比图6(a)-(f)可知，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌与TiO2-Ag介孔微球接触24 h之后，两种菌种的菌落数从原来的103下降到101个，这说明TiO2-Ag介孔微球具有优异的抗菌性能。另一方面，通过对比图6(a)、(c)和(d)及(b)、(e)和(f)，可以发现用溶胶凝胶法制备的TiO2-Ag介孔微球抗菌性能明显优于单纯的TiO2，不同抗菌材料对不同的菌种的抑制有着不同的差异。这主要是因为TiO2-Ag介孔微球抗菌机理主要有两个：一是TiO2和Ag二者存在能级差，可以有效促进电子分离，快速产生羟基自由基和超氧离子，从而氧化细菌，达到抑菌的效果；二是TiO2-Ag介孔微球中Ag粒子本生具有高的抗菌性，将Ag粒子接枝在TiO2表面，能有效提高其抗菌性。

图6 TiO2-Ag介孔微球震荡法实验结果

3 结 论

a)本文通过溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯和硝酸银分别为钛源和银源，采用聚乙二醇(PEG400)作为扩孔剂制备出纳米微球TiO2-Ag粉末。使用扫描电镜对制备的介孔微球TiO2-Ag进行形貌表征，得出Ag粒子在TiO2表面分布。

b)通过XRD对制备出的纳米TiO2及TiO2-Ag介孔微球粉末进行结晶结构表征，得出TiO2晶型随煅烧温度的增大，由锐钛矿向金红石相转变，相应的晶粒尺寸也随之变大。由此得出，本文通过溶胶凝胶法制备TiO2-Ag介孔微球实验方案的最佳煅烧温度为500 ℃。

c)通过BET测试对TiO2、TiO2-Ag及TiO2-Ag介孔微球进行比表面积及体积测试，得到PEG400作为扩孔剂制备的TiO2-Ag介孔微球具有较大的比表面积和较好的孔洞分布，比表面积能达到126.25 m2/g。由此可见，本文实验方案用PEG400作为扩孔剂具有可行性。

d)采用溶胶凝胶法制备的TiO2-Ag介孔微球对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有明显的抑制效果，是极好的抗菌剂。

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(责任编辑： 唐志荣)

Preparation of TiO2-Ag Mesoporous Microspheres by Gel-sol Method and Analysis of Its Antibacterial Property

ZHOUChuankaia,YUBinb,SUNHuia,ZHUFeichaob

(a.College of Materials and Textiles; b.Key Laboratory of Preparation of Industrial Textile Materials, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this paper, the TiO2-Ag mesoporous microspheres were prepared by Sol-Gel method, in which the tetrabutyl titanate and silver nitrate were used as the titanium source and the silver source respectively, and polyethylene glycol series was used as the pore-expanding agent. The optimal calcination process was determined by regulating the calcination temperature. The morphology, crystal structure, chemical composition and specific surface area of the product were analyzed via scanning electron microscopy(EDS/EBSD), X-ray power diffraction analysis(XRD), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), and specific surface and pore diameter analysis methods (BET) respectively. The antibacterial property of TiO2-Ag mesoporous microspheres was evaluated by the method of shaking. The results show that Ag ions of TiO2-Ag mesoporous microspheres are evenly distributed on the surface of TiO2; specific surface area of TiO2-Ag mesoporous microspheres can improve effectively, and its adsorption capacity could increase significantly when pore-expanding agent is added at the calcination temperature of 500℃. The antibacterial property of TiO2-Ag mesoporous microspheres is good.

Sol-gel method; calcination temperature; TiO2-Ag mesoporous microspheres; antibacterial property

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.07.003

2016-11-02 网络出版日期： 2017-03-28

国家自然科学基金项目(1201682-A)；浙江省公益性技术运用研究计划项目(2017C33077)

周传凯(1991-)，男，湖北孝感人，硕士研究生，主要从事熔喷非织造材料方面的研究。

孙 辉，E-mail：51878123@qq.com

TQ134.1

A

1673- 3851 (2017) 04- 0485- 06