水热法制备TiO2致密层及其在钙钛矿太阳电池中的应用

0 引言

近年来，随着社会和经济发展，能源与环境问题逐渐引起了人们的关注，发展清洁可再生能源成为解决当今问题的有效途径。钙钛矿太阳电池是由染料敏化太阳电池发展而来的一种新型太阳电池，采用有机/无机钙钛矿复合物CH3NH3PbX3(X=I、Br、Cl，或两者混合)替代传统的染料作为敏化剂。自2009年问世以来，经过短短几年的研究，钙钛矿太阳电池的光电转换效率得到了迅速提高[1-6]。此外，钙钛矿太阳电池采用固态的空穴传输材料代替传统的液态电解质，具有封装简便、器件性能稳定的优点[7-9]，成为国内外研究的热点。

钙钛矿太阳电池通常由FTO导电基底、TiO2致密层、TiO2介孔层、钙钛矿层、空穴传输层和对电极构成，基本原理是钙钛矿材料接受光子后产生电子和空穴，电子注入TiO2介孔层并传输至FTO导电基底，空穴通过空穴传输层传输至对电极。TiO2致密层位于FTO导电基底和TiO2介孔层之间，对分离电荷和阻挡空穴有重要作用[10-11]。普遍采用的热解法[12]和旋涂法[13]制备TiO2致密层都需要在450 ℃以上的温度下进行，高温处理不仅增加了电池制备成本，而且在一定程度上限制了不耐高温的导电高聚物基底的应用和柔性器件的开发。本文研究了一种在180 ℃的相对较低温度下制备TiO2致密层的方法，成功组装了钙钛矿太阳电池，并对其光电性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

硫酸钛(Ti(SO4)2·9H2O，Aladdin)，尿素(CO(NH2)2，Aladdin)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na，Aladdin)，无水乙醇(C2H5OH，天津市科密欧化学试剂有限公司)，蒸馏水(自制)，甲基碘化胺(CH3NH3I，营口奥匹维特有限公司)，碘化铅(PbI2，营口奥匹维特有限公司)，2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴的氯苯旋涂液(Spiro-OMeTAD的氯苯旋涂液，营口奥匹维特有限公司)，γ-丁内酯(C4H6O2，营口奥匹维特有限公司)，16.7 mm×12.5 mm掺氟二氧化锡(FTO)导电玻璃(OPV-FTO22-7，营口奥匹维特有限公司)。

1.2 TiO2致密层的制备

首先称取0.24 g硫酸钛加入烧杯中，接着加入20 mL蒸馏水，搅拌至充分溶解后依次加入0.37 g乙二胺四乙酸二钠和0.14 g尿素，磁力搅拌30 min后将混合液移至聚四氟乙烯反应罐中。然后将超声清洗干净的FTO导电玻璃放入聚四氟乙烯反应罐中，为得到表面均匀的TiO2致密层，导电玻璃导电面需垂直于反应罐底面。最后将反应釜置于烘箱内升温至180 ℃反应。为了研究反应时间对致密层的影响，反应时间依次设置为1、2、3 h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出FTO导电玻璃并依次用蒸馏水和无水乙醇洗净后在烘箱中60 ℃下烘干。

1.3 钙钛矿太阳电池的组装

钙钛矿太阳电池的结构如图1所示，采用FTO导电基底/TiO2致密层/介孔TiO2/钙钛矿/空穴传输材料/对电极的电池结构。水热法制备TiO2致密层之后，在致密层上刮涂TiO2纳米棒的乙醇溶液作为TiO2介孔层，其中TiO2纳米棒和无水乙醇按摩尔比1∶5比例混合。TiO2纳米棒是将静电纺丝制备的TiO2纳米纤维经过煅烧和超声处理制得，直径和长度分别约为100 nm和2 μm。接着利用匀胶机在TiO2介孔层上旋涂CH3NH3PbI3旋涂液。CH3NH3PbI3旋涂液制备如下：将0.395 g CH3NH3I和1.157 g PbI2加入到2 mL γ-丁内酯中，在60 ℃下磁力搅拌12 h得到黄色透明溶液。旋涂CH3NH3PbI3旋涂液后在100 ℃下烘10 min，再旋涂Spiro-OMeTAD的氯苯溶液作为空穴传输层。最后通过溅射仪在空穴传输层上镀上金对电极完成整个电池的组装，电池有效面积为0.4 cm2。

图1 钙钛矿太阳电池结构示意图

1.4 测试与表征

水热法制备的TiO2致密层的表面形貌和截面形貌通过日本JEOL公司的Hitachi/S-4100型扫描电子显微镜(SEM)进行表征，TiO2致密层的成分用Thermo/ARL-X′TRA型多晶X射线衍射仪表征，扫描范围为10°～80°(2θ)，扫描速度为3°/min。钙钛矿太阳电池的电流-电压(I-V)特性用Keithley/4200-SCS型半导体测量系统进行测定，测量时所用的光强为100 mW/cm2，光强采用标准硅太阳电池进行校准。太阳光模拟器由500 W氙灯(CHF-XM500，北京畅拓科技有限公司)和AM 1.5的滤光片(Oriel)组成。钙钛矿太阳电池的电化学阻抗谱(EIS)在暗态下通过Zahner/Im6ex型电化学工作站测量，所加偏压为5 mV，频率范围为1～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 TiO2致密层的形貌分析

均一致密的TiO2致密层可以有效改善TiO2介孔层与FTO导电玻璃之间的电子传输性能，避免FTO导电玻璃与钙钛矿的直接接触，抑制光生电子的逆向传输，减小电子和空穴的复合。通过水热法制备的TiO2致密层的SEM照片如图2所示。图2(a)-(c)分别是在180 ℃下水热1、2、3 h制备的致密层表面形貌图，其中图2(a)中插图为FTO导电基底的表面形貌。对比FTO导电基底的表面形貌，可见图2(a)-(c)中FTO导电基底表面均有纳米颗粒生成，并且随着水热反应时间的增加，纳米颗粒的粒径逐渐增大，直至2 h后粒径趋于稳定值约100 nm。图2(d)-(f)分别是在180 ℃下水热1、2、3 h的致密层截面形貌图，结果显示随着水热时间的增加，致密层的厚度逐渐增加，其中图2(d)-(f)致密层厚度分别约为100、300、500 nm。通过观察致密层的截面发现，当厚度为100 nm时，致密层的截面存在孔洞和缝隙，当厚度为300 nm和500 nm时，致密层的截面致密性良好，无孔洞和缝隙存在，说明反应时间的增加会提高TiO2致密层的致密性，从而更有效的防止FTO导电玻璃和TiO2介孔层的直接接触。

图2 不同反应条件下制备的TiO2致密层的形貌

2.2 TiO2致密层的XRD分析

图3为不同水热条件下制备的TiO2致密层的X射线衍射图，从图中可以看出水热反应1、2 h和3 h所生成的产物的XRD衍射图上均出现了明显的特征峰，且出现特征峰时对应的2θ=25.52°、38.02°、48.18°、54.12°、55.24°、62.94°、68.94°、70.34°和75.06°。对照JCPDS标准卡片21-1272，可知其分别对应锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204) (116)，(220)和(215)晶面，说明三种水热制备条件下的TiO2均为锐钛矿型TiO2。TiO2有板钛矿，锐钛矿和金红石三种晶型，其中锐钛矿和金红石应用较广。电子在锐钛矿型TiO2中的传输速率比在金红石型TiO2中高，所以锐钛矿型TiO2有助于电池获得更高的光电转换效率。

a.180 ℃、1 h; b.180 ℃、2 h; c.180 ℃、3h图3 不同条件制备的TiO2致密层XRD

2.3 TiO2致密层的TEM和HRTEM分析

图4(a)为构成致密层的TiO2纳米颗粒的透射电镜图，制样时取水热反应后FTO导电玻璃表面的白色颗粒在无水乙醇中超声分散。从图4(a)中可以看出TiO2纳米颗粒粒径为100 nm左右且分布均匀，与SEM结果一致。图4(b)为构成致密层的TiO2纳米颗粒的高分辨透射电镜，从高分辨透射电镜图中可以看出衍射条纹清晰且整齐，可知TiO2纳米颗粒结晶良好。最清晰的晶面间距大约为0.35 nm，对应TiO2的(101)晶面，再次证明TiO2为锐钛矿型。TiO2致密层位于FTO导电玻璃与TiO2介孔层之间，对电子的传输速率也有重要影响，结晶良好的锐钛矿型TiO2有助于提高电子的传输速率。

图4 TiO2纳米颗粒的电镜照片

2.4 TiO2致密层厚度对钙钛矿太阳电池光电性能的影响

钙钛矿太阳电池组装完成后，首先在AM 1.5、单位面积光照强度(Pin)为100 mW/cm2的标准太阳光下对其进行了电流-电压(I-V)特性测试。图5中曲线a-c分别表示厚度为100、300 nm和500 nm的TiO2致密层对应的钙钛矿太阳电池的I-V曲线，相应的光电性能参数如表1所示，其中Jsc、Voc、FF和η分别表示电池的短路电流密度、开路电压、填充因子和转换效率。填充因子FF是最大输出功率Pmax与开路电压Voc和短路电路密度Jsc相乘的比值；FF是衡量电池性能好坏的一个重要参数，表示电池由于内阻而引起的能量损耗，其值越大表示太阳电池能量损耗越小且可输出的功率越大。从表1中可以看出，当TiO2致密层厚度为500 nm时填充因子FF最小，电池由于内阻而引起的损耗最大，说明虽然较厚的TiO2致密层可以更好地防止FTO导电玻璃和TiO2介孔层的直接接触，有效阻挡电子与空穴复合，但是TiO2致密层又会在一定程度上增加整个电池的内阻，所以过厚的TiO2致密层反而会降低电池的转换效率η。转换效率是评估钙钛矿太阳电池光电性能最直接、最基本，也是最重要的参数，其计算公式为：

η=Pmax/Pin=(FF×Voc×Isc)/Pin

(1)

a.100 nm; b.300 nm; c.500 nm图5 不同厚度的TiO2致密层对应的电池I-V曲线

表1为不同厚度TiO2致密层对应电池的光伏参数。从表1可以看出，随着TiO2致密层厚度的增加，钙钛矿太阳电池的η先增大后降低，在厚度为300 nm时对应的η相对较大，为3.31%。为进一步研究TiO2致密层的厚度对钙钛矿太阳电池光电性能的影响，利用电化学阻抗谱在暗态下对钙钛矿太阳电池的电荷复合进行了分析。

表1 不同厚度TiO2致密层对应电池的光伏参数

阻抗谱图(图6)是在没有光照的条件下测定的，此条件电子的传输路径是从FTO导电基底到空穴传输层，代表了电子复合的路径，阻抗越大，电子复合越小，相应的电池效率会更高。图6中曲线a-c分别为表示厚度为100、300 nm和500 nm的TiO2致密层对应的钙钛矿太阳电池的阻抗图。从图6中对比发现，当TiO2致密层厚度为300 nm时，钙钛矿太阳电池的阻抗Rct相对较大，为814 Ω，此时的电子空穴复合较小，电池效率较高。厚度为100 nm和500 nm的TiO2致密层对应的电池阻抗较小，分别为318 Ω和84 Ω，均小于厚度为300 nm时Rct值，说明电子与空穴出现了较严重的复合。通过前面的SEM和TEM分析可知，构成致密层的TiO2纳米颗粒粒径约为100 nm。当TiO2致密层厚度为100 nm时，TiO2致密层与FTO导电基底结合时极易存在孔洞和缝隙，导致TiO2介孔层直接接触FTO导电基底而引起电子和空穴的复合。当TiO2致密层厚度为500 nm时，虽然TiO2介孔层与致密层无接触，但是由于TiO2致密层位于TiO2介孔层与FTO导电基底之间，电子的传递必然经过TiO2致密层，致密层太厚会增加电阻进而阻碍电子的传递，电子传递速度降低则导致电子与空穴复合增加。通过电化学阻抗分析，说明由于TiO2致密层具有阻挡电子空穴复合和传输电子的双重作用，其厚度既不是越薄越好也不是越厚越好，而是存在一个最佳厚度使其取得最高的转换效率。

a.100 nm; b.300nm; c.500nm图6 不同厚度TiO2致密层对应的电池阻抗谱

3 结论

采用水热法制备了表面致密、结晶良好的锐钛矿型TiO2致密层。为了研究厚度对钙钛矿太阳电池光电性能的影响，通过改变水热反应时间制备了三种不同厚度的TiO2致密层。研究表明：随着TiO2致密层厚度的增加,钙钛矿太阳电池的转换效率先增加后降低，因为致密层太薄会导致TiO2介孔层与FTO导电基底接触进而促进了空穴和电子复合，而致密层太厚会增加电池内阻进而降低电子转移速率。这种在相对较低的温度下制备的TiO2致密层的引入，有望使一些不耐高温的导电高聚物基底在钙钛矿太阳电池上得以应用，为开发柔性可穿戴器件提供了更大的可能性。

[1] KOJIMA A, TESHIMA K, SHIRAI Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. Journal of the American Chemical Society,2009,131(17):6050-6051.

[2] IM J H, LEE C R, LEE J W, et al. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell[J]. Nanoscale,2011,3(10):4088-4093.

[3] LEE M M, TEUSCHER J, MIYASAKA T, et al. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites[J]. Science,2012,338(6107):643-647.

[4] BURSCHKA J, PELLET N, MOON S J, et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells[J]. Nature,2013,499(7458):316-319.

[5] MCGEHEE M D. Perovskite solar cells: continuing to soar[J]. Nature Materials,2014,13(9):845-846.

[6] ZHOU H, CHEN Q, LI G, et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[J]. Science,2014,345(6196):542-546.

[8] ETGAR L, GAO P, XUE Z, et al. Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2heterojunction solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(42):17396-17399.

[9] LEE M M, TEUSCHER J, MIYASAKA T, et al. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites[J]. Science,2012,338(6107):643-647.

[10] LELLIG P, NIEDERMEIER M A, RAWOLLE M, et al. Comparative study of conventional and hybrid blocking layers for solid-state dye-sensitized solar cells[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14(5):1607-1613.

[11] LIU D, KELLY T L. Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques[J]. Nature photonics,2014,8(2):133-138.

[12] CHOI H, PAEK S, LIM N, et al. Efficient perovskite solar cells with 13.63% efficiency based on planar triphenylamine hole conductors[J]. Chemistry-A European Journal,2014,20(35):10894-10899.

[13] KIM H S, LEE C R, IM J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%[J]. Scientific Reports,2012,2(8):591.

(责任编辑：唐志荣)

Preparation of TiO2Compact Layer by Hydrothermal Method and Its Application in Perovskite Solar Cells

YANGShuli,QIULinlin,DUPingfan

(Silk Institute, College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Three kinds of TiO2compact layers with different thickness were prepared by hydrothermal method at 180 ℃ and applied in perovskite solar cells successfully. The morphology, component and crystal form of TiO2compact layers were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM). The effect of compact layer thickness on the photoelectric properties of perovskite solar cells was studied by photocurrent-photovoltage characteristics (I-V) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results reveal that the conversion efficiency of perovskite solar cells increases first and then decreases with the increase of compact layer thickness, and the conversion efficiency is high (3.31%) when the thickness is 300 nm.

hydrothermal method; TiO2compact layer; perovskite solar cells; photoelectric properties

2016-12-06 网络出版日期： 2017-03-28

国家自然科学基金项目(51402260)

杨术莉(1992-)，女，河南信阳人，硕士研究生，主要从事太阳电池方面的研究。

杜平凡，E-mail：dupf@zstu.edu.cn

TM914.4

1673- 3851 (2017) 04- 0475- 05