马非凡，郑贤火，廖世才，王龙成

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)



钾离子对GdBO3:Tb3+发光性能的影响

马非凡，郑贤火，廖世才，王龙成

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)

水热法合成GdBO3:Tb3+荧光粉，制备发光性能最佳的样品；在Tb3+最佳浓度时，掺入不同浓度的K+，对GdBO3:Tb3+荧光粉荧光性能进行调控，研究该荧光粉的发光强度、量子效率、物相结构、微观形貌。用荧光光谱仪(PL)、X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)等手段对材料性能进行表征。结果表明：GdBO3:Tb3+荧光粉为六方晶系，掺杂K+可以改善GdBO3:Tb3+表面形貌；Gd3+∶ Tb3+∶ K+等于20∶ 1∶ 5为其最佳掺杂比，此时可以提高GdBO3:Tb3+荧光粉的发光强度78.6%，增大量子效率21.8%。

钾离子；GdBO3:Tb3+；荧光粉；水热法；发光性能

0 引 言

PDP (plasma display panel) 作为一种新颖的气体放电彩色等离子显示器，具有视角宽、灰度等级高、清晰度高、色彩还原性好、寿命长、对迅速变化的画面响应速度快等优点，应用前景广阔。目前PDP常用的荧光粉有BaAl12O17:Mn2+荧光粉和ZnSiO4:Mn2+荧光粉，但他们存在耐光灼伤性低、发光效率低等缺点，成为制约PDP液晶显示应用的瓶颈。因此市场迫切需求发展均匀性更好、粒度更小、热稳定更好、亮度更高的荧光粉。在紫外-真空紫外区，硼酸钇、硼酸钆基质荧光粉有良好的透明性；当真空紫外光作为激发光时，掺杂Eu3+、Tb3+离子的稀土硼酸盐荧光粉具有很高的发光效率。因此，近年来此类荧光粉成为PDP用荧光粉的研究热点[1-3]。大量研究结果表明，稀土荧光粉的荧光性能可以用在其中掺杂非稀土金属离子来改善。赵晓霞等[4]用固相反应法合成(Y, Gd)BO3:Tb3+荧光粉，它是一种均匀性良好、结晶性良好的绿色荧光粉。Xu等[5]用固相反应法合成了Li+掺杂的(Y, Gd)BO3:Tb3+荧光粉，发现Li+对荧光粉的量子效率、发光强度提高作用明显。张雪等[6]用水热法合成K+掺杂YBO3:Eu3+荧光粉，较掺杂K+之前的荧光粉量子效率和发光强度分别提高了28%、35%。国内外稀土荧光粉最常用的两种合成方法为高温固相反应法(SR)[7-9]和水热合成法(HR)[10-11]。高温固相法较为常用，但其反应温度过高，约在1100～1400 °C之间，样品有烧结现象，需要研磨，形貌难以控制[12]。较高温固相法相比，水热法(HR)具备下列优点：合成温度较低(100～250 °C)，反应条件比较温和，荧光粉粒度均匀，产生晶体结晶性能好，无需高温灼烧处理，杂质较少，形貌和晶体尺寸可控。荧光粉主要性能指标为晶体的结晶性能、微观表面形貌和荧光粉的发光强度、量子效率。本文采用水热法(HR)制备不同Tb3+浓度的GdBO3:Tb3+荧光粉，测量发光性能以确定Tb3+最优掺杂摩尔浓度；在此基础上掺杂K+，期望能够提高GdBO3:Tb3+荧光粉的发光性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

Gd(NO3)3·6H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，Tb(NO3)3·6H2O(分析纯，南京化学试剂股份有限公司)，H3BO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和KNO3(分析纯，杭州化学试剂有限公司)。

1.2 实验过程

水热法合成GdBO3:Tb3+荧光粉，根据发光性能确定Tb3+最优摩尔比，在其基础上进行非稀土金属离子K+的掺杂，改善GdBO3:Tb3+发光性能。为了提高实验结果的可对比性，配制0.1 mol/L的Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、KNO3的水溶液，将配制好的Gd(NO3)3溶液和Tb(NO3)3溶液分别按体积比1∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1混合均匀，在混合后的溶液中按一定的化学计量比加入H3BO3，使(BO3)3-和总稀土阳离子的摩尔比为1∶1。使用氨水调节反应体系的pH值，使pH值等于9.0，反应溶剂为去离子水，反应溶液用磁力搅拌器搅拌15 min，使其充分反应。将溶液转移到水热反应釜中，用去离子水调节填充度为75%，密封，使用上海益丰公司的YFX型马弗炉，缓慢加热到200 ℃，保温12 h，随炉冷却。将所得反应物进行离心、过滤，用上海深信公司DGG型干燥箱80 ℃干燥6 h，得到最终实验样品GdBO3:Tb3+荧光粉末，用HORIBA公司Fluoromax-4型荧光光谱仪进行发光强度测试，确定Tb3+的最佳掺杂浓度。

在Gd3+∶Tb3+最佳摩尔比的混合溶液中加入KNO3的水溶液,使Gd3+∶Tb3+∶K+分别为40∶2∶1、20∶1∶1、20∶1∶2、20∶1∶3、20∶1∶5。然后加入氨水，调节pH值为9.0，加入去离子水，用磁力搅拌器搅拌15 min，在有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入调节好的悬浊液，填充度为75%。在200 ℃的马弗炉中保温12 h。最后将悬浊液进行离心干燥，制备出白色粉末状荧光粉。

采用ThermoARL公司ARL-XTRA型X射线衍射仪(扫描范围20～80 °，Cu激发Kα射线，波长λ为0.154178 nm)测试物相结构与结晶性能。采用HITACHI公司S4800型FE-SEM测试形貌特征，观察K+掺杂对GdBO3:Tb3+荧光粉晶体形貌的影响。使用HORIBA公司Fluoromax-4型PL(激发波长λ为376 nm)测试样品发光强度及量子效率。

2 分析与讨论

2.1 XRD分析

GdBO3:Tb3+荧光粉的XRD如图1所示,可以看出GdBO3:Tb3+荧光粉的晶体结构不受Gd3+和Tb3+摩尔比例的影响，衍射峰所在的位置相同。所有衍射峰都归附在GdBO3的六方晶相的特征衍射峰上面(JCPDS NO.13-0483)，与标准卡片相吻合，衍射峰尖锐，无多余峰出现，表明水热法制备荧光粉具有良好的结晶性能，没有杂质生成。当Gd3+∶Tb3+为20∶1时，衍射峰半峰宽最窄，峰形最尖锐，Gd3+∶Tb3+为30∶1次之，表明结晶度的随着Tb3+掺杂浓度的增加先逐步增大后减小，当Gd3+∶Tb3+为20∶1时，结晶性能最好。

图1 GdBO3:Tb3+的XRD

在GdBO3∶Tb3+为20∶1时，掺杂K+的GdBO3:Tb3+:K+荧光粉的XRD图谱如图2所示，将GdBO3:Tb3+:K+和GdBO3:Tb3+荧光粉的XRD图谱进行比较，没有多余峰的位置出现，两种荧光粉末的XRD图谱的衍射峰位置保持不变，推测为K+掺入浓度不高，因此对GdBO3:Tb3+荧光粉的结晶性能影响不大。当Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶1时，衍射峰和未掺杂K+时，衍射峰最接近，当Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶5时，XRD衍射峰半峰宽最窄，峰型最尖锐，荧光粉结晶性能最好。

图2 GdBO3∶Tb3+∶K+的XRD

说明掺杂助熔剂K+，促进GdBO3∶Tb3+晶粒的形核，提高了GdBO3∶Tb3+∶K+荧光粉的结晶性能。K+离子半径为0.0133 nm，Gd3+离子半径为0.0094 nm，在GdBO3∶Tb3+固定晶格中掺杂半径不同的K+会引起一定的晶格畸变，促进Tb3+跃迁，提高GdBO3:Tb3+:K+发光性能。

2.2 FE-SEM分析

表面形貌是影响GdBO3:Tb3+荧光粉的发光性能的重要因素，GdBO3:Tb3+荧光粉FE-SEM如图3所示，GdBO3:Tb3+荧光粉表面形貌主要为球形颗粒物和短棒状颗粒物。当Gd3+∶Tb3+为1∶1时，为中间镂空状的球形颗粒物，球形颗粒物表面覆盖着密集的细小薄片颗粒物，当Gd3+∶Tb3+为10∶1时，球体颗粒物表面的薄片颗粒物面积增大，当Gd3+∶Tb3+为20∶1时，颗粒达到饱满，薄片状颗粒消失，出现短棒状颗粒物，进一步增加Tb3+到Gd3+∶Tb3+为30∶1时，球状颗粒破裂，出现半球，层片变厚短棒状颗粒物体积增大。结合发光性能可知，饱满的球状颗粒物能够促进荧光粉发光。

图3 GdBO3∶Tb3+荧光粉的FE-SEM

GdBO3∶Tb3+∶K+荧光粉的FE-SEM如图4所示，在Gd3+∶Tb3+为20∶1的荧光粉的基础上添加K+，当K+掺杂浓度为Gd3+∶Tb3+∶K+为40∶2∶1时，球形颗粒物变化不明显。当Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶1时，短棒状颗粒物裂成碎片附着在球形颗粒物上。当K+掺杂浓度为Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶2时，球形颗粒物的片层末端变厚，球形颗粒物变得均匀。当Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶3时，次级层片末端变得光滑，层片厚度变宽，间隙增大。当K+掺杂浓度为Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶5时，多个球形颗粒物缠绕在一起，层片状颗粒物在三维空间上，不同角度的结合在一起。可知随着K+的掺杂浓度不断增加，短棒状颗粒物先破碎开裂后消失，球状颗粒物边缘薄片状的次级层片先中间凸起，后整体变宽变厚，后多个球形颗粒物逐渐缠绕编织在一起。结合荧光性能可知，球状形貌相比短棒状颗粒物有更好的发光性能，次级层片间隙越大，越有利于发光，荧光性能越好。

图4 GdBO3:Tb3+:K+的FE-SEM

2.3 荧光光谱分析

图5为掺杂不同摩尔浓度Tb3+的GdBO3:Tb3+荧光粉的荧光发射光谱图，GdBO3:Tb3+荧光粉的发射峰位和Gd3+和Tb3+摩尔比例无关，均位于539.5 nm处，可知为Tb3+的5D4→7F5能级跃迁。Gd3+和Tb3+摩尔比例对发光强度起着决定性作用，不同Tb3+浓度对GdBO3:Tb3+荧光粉在540 nm处发光强度的影响如图6所示，当Gd3+∶Tb3+为35∶1时，发射光谱强度较低，在低浓度Tb3+下，发光强度随着Tb3+浓度的增加而增强，当Gd3+∶Tb3+为20∶1时，发光强度最强，进一步增加Tb3+浓度，GdBO3:Tb3+荧光粉出现浓度淬灭[13]，发光强度开始快速下降。当Gd3+∶Tb3+为5∶1时，较最高值下降43.9%，当Gd3+∶Tb3+为1∶1时，发光强度最低。

图5 GdBO3∶Tb3+的荧光光谱

图6 不同Tb3+浓度对GdBO3∶Tb3+荧光粉在540 nm处发光强度的影响

在GdBO3∶Tb3+为20∶1的荧光粉基础上，掺杂不同摩尔浓度K+离子的GdBO3:Tb3+:K+荧光粉荧光发射光谱图如图7所示，K+掺杂时发射峰峰位向右偏移0.5 nm的波长，显示的仍为Tb3+的特征峰，且在发射峰的强度上发生大幅度变化。不同K+浓度对GdBO3:Tb3+:K+荧光粉在540 nm处发光强度的影响如图8所示，当Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶2时，发光强度在540 nm相较于未掺杂时提高41.0%，继续添加K+，发光强度随着K+浓度的增加而增加，当荧光粉的摩尔比Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶5时，发光强度最大，较之前提升78.6%。由上可知，K+的掺杂会引起GdBO3:Tb3+荧光粉发射峰位的轻微右移，但对发光强度有大幅度的提升，定量分析可知，当K+掺杂浓度为Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶5时发光强度较原来提升63.5%。

图7 GdBO3∶Tb3+∶K+的荧光光谱

图8 不同K+浓度对GdBO3∶Tb3+∶K+荧光粉在540 nm处发光强度的影响

2.4 量子效率分析

荧光粉具有将入射光光子转换到发射光光子的能力，该能力称为荧光量子效率，是荧光粉发光性能的另一个重要参数，记量子效率为η。

(1)

其中：A、B分别表示空白对照样品的锐利散射光谱和发射光谱的峰面积；C、D分别表示荧光粉样品的锐利散射光谱和发射光谱的峰面积。

GdBO3:Tb3+荧光粉的量子效率如图9所示，当激活剂Tb3+浓度的逐步增加时，GdBO3:Tb3+荧光粉的量子效率先增大后减小，与GdBO3:Tb3+荧光粉的发光强度呈正相关。当Gd3+∶Tb3+的摩尔比为20∶1时，其量子效率最大。结合GdBO3:Tb3+荧光粉在Gd3+∶Tb3+的摩尔比为20∶1时发光强度最大，得出Gd3+∶Tb3+的最佳摩尔比是20∶1。

图9 GdBO3:Tb3+荧光粉量子效率

GdBO3:Tb3+:K+荧光粉的量子效率如图10所示，在K+的掺杂下，GdBO3:Tb3+荧光粉的量子效率得到增强，且随着K+掺杂浓度的增加，GdBO3:Tb3+:K+量子效率不断增强，和GdBO3:Tb3+:K+荧光粉的发光强度呈正相关，当GdBO3∶Tb3+∶K+为20∶1∶5时，量子效率最大为42.1%，较未掺杂K+的GdBO3:Tb3+荧光粉的量子效率提升21.8%。结合发光强度可知，当GdBO3∶Tb3+∶K+为20∶1∶5时发光强度较未掺杂GdBO3:Tb3+荧光粉发光强度提升63.5%，量子效率提升21.8%。由此可知，Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶5是K+最佳掺杂比。

图10 GdBO3:Tb3+:K+的量子效率

3 结 论

a) 水热法制备GdBO3:Tb3+荧光粉结晶性能良好，为六方晶系无杂质。

b) K+进入GdBO3基质晶格时产生晶格畸变，提高Tb3+的跃迁发射几率，GdBO3:Tb3+:K+荧光粉末发光强度增强；K+作为助熔剂，促进Tb3+进入晶格形成发光中心，提高GdBO3:Tb3+晶相生成和保持晶格完整性。

c) 当Gd3+∶Tb3+为20∶1时表面形貌为球状颗粒物和短棒状颗粒物。K+掺杂后对其表面形貌有所改善，随着K+的掺杂短棒状颗粒物消失，次级层片由薄片状增厚，间隙变宽，球形颗粒物和片层逐渐缠绕。

d) 在Gd3+∶Tb3+为20∶1时掺杂K+，随着K+的掺杂量增加，GdBO3:Tb3+:K+荧光粉的发光强度和量子效率逐步提高，当Gd3+∶Tb3+∶K+为20∶1∶5时，发光强度较掺杂前提高78.6%，量子效率较掺杂前提高21.8%，发光强度和量子效率均达到最大值，是K+的最佳掺杂浓度。

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(责任编辑： 唐志荣)

Effect of K+Doping on Luminescent Property of GdBO3:Tb3+Powder

MAFeifan,ZHENGXianhuo,LIAOShicai,WANGLongcheng

(College of Materials and texties, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

GdBO3:Tb3+phosphors were prepared by hydrothermal method. The sample with the optimal luminescence property was obtained. When Tb3+reached the optimal concentration, K+with different concentration was doped to regulate luminescent property of GdBO3:Tb3+phosphors. Besides, emission intensity, quantum efficiency, phase structure and microstructure of the phosphors were studied by photoluminescence (PL), x-ray diffractometer (XRD), and thermal field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The results indicate that GdBO3:Tb3+phosphors show hexagonal structure. Surface morphology of GdBO3:Tb3+phosphors could be improved by K+doping. The best doping ratio of Gd3+∶Tb3+∶K+is 20∶1∶5. The luminescent intensity can increase by 78.6%, and the quantum efficiency can increase by 21.8%.

K+; GdBO3:Tb3+; phosphor; hydrothermal method; luminescent property

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.07.007

2016-11-22 网络出版日期： 2017-03-28

马非凡(1991-)，男，河南辉县人，硕士研究生，主要从事稀土发光材料方面的研究。

王龙成，E-mail:wlongcheng@zstu.edu.cn

O611.4

A

1673- 3851 (2017) 04- 0506- 06