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大气压等离子体引发接枝制备温敏性棉织物

2021-01-20刘孜典唐晓亮

关键词:棉织物接枝大气压

刘孜典, 唐晓亮, 潘 生, 邱 高

(东华大学 理学院, 上海 201620)

温敏纺织品是“智能”纺织品中非常重要的一类,在运动服、军用服装、用于极端温度的制服、纤维过滤器、建筑材料和汽车内饰等方面都有广泛的应用。通常将具有低临界溶解温度(lower critical solution temperature, LCST)的聚合物接枝到传统纺织面料上,以获得温敏性织物。在所有温敏材料中,人们对聚(N- 异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)进行了较多的研究,其LCST约为32 ℃,接近人体皮肤温度[1]。当温度低于LCST时,PNIPAM溶于水中形成均匀的水溶液;当温度高于LCST时,PNIPAM的溶解性下降,发生相分离而析出,此时溶液呈乳白色、不透明状态。PNIPAM具有良好的生物相容性,在生物医学方面也有广泛应用,例如用于药物递送[2-3]、栓塞剂[4]等。

化学接枝、等离子体诱导接枝、光接枝、紫外线、电子束辐照等方法都曾应用于材料表面接枝处理[5-6]。Wu等[7]提出,通过氨解将反应基团—NH2引入到聚酯织物纤维上,这些基团将作为热响应性聚合物接枝的位点。Golshaei等[8]将涤纶表面水解、氧化,引入高浓度的—COOH基团,并通过热引发自由基聚合将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合接枝在涤纶表面。但这些化学接枝方法往往将额外的键团引入聚合物中,故而降低了产物的纯度。

为进一步提高聚合接枝效率并降低成本,笔者通过大气压介质阻挡放电产生等离子体直接引发浸渍过NIPAM溶液的棉织物,使NIPAM在棉织物表面聚合接枝。大气压介质阻挡放电是一种方便、节能的方法,与在真空环境中产生低气压等离子体的方法相比[9],其不仅成本较低,而且操作更加方便。与传统的热引发聚合接枝相比,将浸渍过NIPAM溶液的棉织物放入等离子体中引发聚合接枝,不仅大大缩短了制备时间,还可提高接枝效率[10]。

1 试验部分

1.1 材料

N- 异丙基丙烯酰胺(NIPAM, 纯度98%,上海物竞化工有限公司),氩气(纯度99.990%,上海沧海工业气体有限公司),普通机织棉织物(杭州凯贝尔纺织工业有限公司,面密度为125.8 g/m2,已采用质量分数为1.0%的Na2CO3溶液进行超声清洗)。

1.2 等离子体发生系统

使用大气压介质阻挡放电(atmospheric pressure dielectric barrier discharge, APDBD)反应装置[11],用气体流量计和控制器将氩气(流量为0.50 L/min)引入反应室。电极间隙为5.0 mm,保持放电功率为30 W。将样品放置在样品架内。

等离子体电源输出端通过电流探头(Pearson Electronics 2877型)和电压探头(P6015A型)与数字示波器(TDS2024C型)相连接,在放电过程中测量并记录电流、电压波形。用光谱仪(Ocean Optics HR 4000型)记录等离子体发射光谱。

1.3 PNIPAM接枝棉织物的制备

超声清洗后的棉织物在Ar等离子体中预处理3 min,然后在质量分数为15.0%的NIPAM溶液中充分浸渍,将浸渍过NIPAM溶液的织物置于Ar等离子体中3 min,以引发NIPAM聚合接枝在棉纤维表面。经聚合接枝处理后的织物在去离子水中充分浸泡、冲洗,尽可能清除未反应的单体和未接枝的均聚物。清洗完成后将样品烘干、称量。根据式(1)计算接枝率G。

G=(mg-m0)/m0×100%

(1)

式中:m0和mg分别为接枝聚合前、后的棉织物样品质量。

1.4 仪器与分析方法

采用NICOLET 6700型光谱仪测试接枝处理前后棉织物的傅里叶变换光谱(FTIR)。使用X射线光电子能谱仪(XPS, Escalab 250Xi型)检测改性织物表面上的化学基团,样品面积为1.0 cm2,检测深度约为10 nm。采用Quanta 250型扫描电子显微镜观察未处理和接枝后棉织物的表面形态。使用变温接触角测量仪[12]在不同温度下测量接枝后棉织物的水接触角。在不同温度下,对样品进行水通量测试以表征接枝后棉织物的温敏性能[13]。

2 结果与讨论

2.1 等离子体诊断

大气压介质阻挡放电过程中电压、电流时序图如图1所示。

由图1可以看出,放电电压为正弦波形,在外加电压半周期内,有多个放电峰出现,重复性好,说明该装置产生的等离子体比较均匀、散漫、稳定。Ar等离子体发射光谱如图2所示。由图2(a)可以看出,在308~309 nm处有OH峰,在297、 315、 337、 357、 380.70、 406 nm处有N2第二正带系(C3πu→B3πg)跃迁。由图1(b)可以看出,在波长680~870 nm内的谱线都是Ar原子特征谱线。

2.2 聚合条件对接枝率影响

当NIPAM质量分数为15.0%、预处理时间为3 min时,棉织物的PNIPAM接枝率随反应时间的变化情况如图3所示。

由图3可知:当反应时间小于3 min时,PNIPAM接枝率随时间逐渐增加;当反应时间超过3 min时,接枝反应速率逐渐减慢,接枝率趋于稳定。随着反应的进行,单体质量分数和棉织物表面的自由基浓度逐渐降低。此外,反应时间超过3 min后,棉织物表面开始出现处理过度、基材表面受损现象。

当NIPAM质量分数为15.0%、反应时间为3 min时,预处理时间对棉织物的PNIPAM接枝率的影响如图4所示。由图4可知:在1~3 min内,随着等离子体预处理时间的增加,棉织物表面的自由基数量随之增加,接枝率迅速提高;预处理时间延长至3~5 min后,棉织物表面刻蚀加重,造成棉织物力学性能下降,影响接枝率的提升。由此表明,在大气压等离子体预处理3 min可以达到活化织物表面的良好效果。

当预处理时间为3 min、反应时间为3 min时,棉织物的PNIPAM接枝率随NIPAM质量分数的变化如图5所示。由图5可知,随着NIPAM质量分数的增加,PNIPAM接枝率开始大幅增加,后趋于平衡。这是由于随着NIPAM质量分数增加,扩散至纤维表面活性自由基位置的NIPAM单体分子数增加,链增长加快,接枝率提高。但是由于棉纤维被Ar等离子体引发产生的自由基有限,当这些自由基参加反应,并达到一定接枝率后,反应趋于饱和,继续增加NIPAM质量分数,接枝率将不再提高。

2.3 FTIR光谱和XPS图分析

未处理和接枝处理棉织物的FTIR光谱如图6所示。由图6可知,接枝后的棉织物样品,除保留了未接枝棉织物的特征谱带外,在2 968和1 457 cm-1处出现了新的吸收峰,分别是—CH的不对称伸缩振动吸收峰和对称弯曲振动吸收峰,在1 546 cm-1处出现了—NH—的特征吸收峰,在1 648 cm-1处出现羰基伸缩振动吸收峰。红外光谱分析表明棉织物表面接枝聚合了PNIPAM。

未处理和接枝处理棉织物的XPS宽谱如图7所示。由图7可知,与未处理棉织物相比,接枝处理棉织物除了有C 1s和O 1s的特征峰之外,在398.9 eV处出现了N 1s的特征峰。

2.4 热失重曲线

接枝处理前后棉织物的热失重曲线如图10所示。由图10可知:未处理棉织物在低于150 ℃温度区域出现较小的失重,这是由于棉织物吸附的水分受热蒸发所致,大约从310 ℃开始,其发生明显失重[14];接枝后棉织物在低于150 ℃温度区域出现比未处理棉织物稍高的失重率,这是因为除了水分蒸发外,还存在少量尚未聚合的单体、寡聚体的失重,第二段失重从306 ℃左右开始,这是由棉织物表面接枝的PNIPAM和棉纤维本身受热分解所引起的[11]。由于接枝在棉纤维中的PNIPAM含量比较低,因此接枝处理的棉织物的热失重曲线比较接近未处理棉织物。

2.5 表观形态

未处理和接枝处理棉织物的SEM图如图11所示。由图11可以看出,未处理的棉织物具有比较光滑的表面,而经过接枝处理的棉织物表面可见聚合物层。

2.6 水接触角

接枝棉织物变温水接触角测试结果如图12所示,其中接触角照片是水滴在到达接枝棉织物表面0.5 s初摄录的。由图12可知:当温度小于32 ℃时,水滴在棉织物表面的接触角较小,具有良好的亲水性;当温度升高到32 ℃时,棉织物表面水接触角明显增大,其亲水性突然改变。这证实了在棉织物的表面接枝聚合了温敏材料PNIPAM。

2.7 水渗透试验

不同接枝率棉织物在30 s测试时间段内的水通量与温度关系曲线如图13所示。由图13可知,未经过等离子体处理的棉织物水通量随温度的升高而略微增加。这是因为棉纤维之间孔隙的热膨胀,使得水温越高,水的流速越快;同时,温度升高导致水的黏度降低,从而加快了水流流速。

由图13可知,经接枝处理后棉织物的水通量随水温的升高而增大,在31~32 ℃呈急剧上升。由此表明接枝棉织物的敏感温度约为32 ℃,这与文献中报道的PNIPAM的LCST基本吻合[15]。PNIPAM在LCST发生急剧的体积变化。当温度高于LCST时,织物表面接枝聚合物失去水分并收缩;当温度低于LCST时,接枝聚合物吸水溶胀,体积发生急剧的膨胀,阻塞纤维孔隙,导致水渗透量大幅减少。即PNIPAM接枝棉织物通过温度调控渗透性的“开关效应”[16]。此外,随着接枝率的提升,接枝棉织物的温敏效果愈加明显。

3 结 语

本文应用大气压等离子体直接引发聚合接枝的方法,快捷、高效地在棉织物表面引入PNIPAM温敏材料,研究反应条件对接枝率的影响以及接枝棉织物形态、结构和性能。结果发现,棉织物经过3 min等离子体预处理后浸渍在质量分数为15.0% NIPAM溶液中,再经3 min等离子体聚合接枝处理,是获得较高接枝率的工艺路线;接枝后棉织物具有显著的温度敏感性,即在临界温度32 ℃附近呈现出“开关效应”,从而有望发挥蓄热调温、可控释放等作用。本文方法是制备温敏智能纺织品的一种有效手段。

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